考慮層間和界面的玻璃纖維/環(huán)氧復(fù)合材料吸濕擴散實驗和仿真

朱禮寶，戴文喜，李永清，朱 錫，朱子旭

(1海軍工程大學(xué) 艦船與海洋學(xué)院，武漢 430033；2中國艦船研究設(shè)計中心，武漢 430064)

纖維增強樹脂基復(fù)合材料具有高比強度、高比剛度和設(shè)計性良好等特點，廣泛應(yīng)用于航空航天、交通運輸和海洋工程等領(lǐng)域。復(fù)合材料在使用過程中可能會暴露于環(huán)境載荷之下，導(dǎo)致性能發(fā)生弱化。其中，水分是引起復(fù)合材料性能變化的重要因素之一。對于增強體為玻璃纖維、碳纖維等無機纖維的樹脂基復(fù)合材料，纖維一般不吸收水分，吸濕主體為樹脂基體和纖維/基體界面。水進入復(fù)合材料后與基體發(fā)生反應(yīng)，進一步造成復(fù)合材料的可逆(如基體膨脹、塑化)或不可逆變化(如基體水解、分子鏈松弛、空穴，纖維基體界面脫粘)，影響復(fù)合材料的使用性能。研究復(fù)合材料的吸濕性能是評估其長期使用壽命的首要任務(wù)。

水進入樹脂基體屬于水濃度梯度驅(qū)動的擴散過程[1]，可用Fick模型進行描述。ASTM D5229描述了獲取復(fù)合材料吸濕擴散系數(shù)的典型方法，當(dāng)層合板尺寸為150mm×150mm×1.5mm時，其吸濕符合一維擴散過程，可用簡化的公式進行擬合。然而在許多情況下，水分從多個方向進入復(fù)合材料，需要考慮復(fù)合材料的三維擴散系數(shù)，可采用樹脂封邊[2]和三維擴散方法獲得[3-4]。結(jié)果表明，對于單向復(fù)合材料，沿纖維方向的擴散系數(shù)可能為垂直纖維方向擴散系數(shù)的2～4倍。在材料的擴散系數(shù)研究基礎(chǔ)上，Canal等[5]研究了復(fù)合材料膠結(jié)接頭的吸濕行為；譚翔飛等[6]研究了復(fù)合材料加筋壁板的吸濕行為，并提出了階段吸濕模型。

同時，已有學(xué)者采用理論模型和有限元模型對單向復(fù)合材料的吸濕擴散系數(shù)進行了預(yù)測。Shen等[7]和Halpin[8]類比熱傳導(dǎo)過程，給出了單向復(fù)合材料橫向相對等效吸濕擴散系數(shù)的表達式。研究者在Halpin模型的基礎(chǔ)上建立了自洽理論模型，預(yù)測了纖維體積分數(shù)、界面和孔隙等因素對等效吸濕擴散系數(shù)的影響[9-10];采用有限元法建立了復(fù)合材料濕擴散的穩(wěn)態(tài)單胞模型，計算了纖維體積分數(shù)和溫度對擴散系數(shù)的影響[11-12]。水在復(fù)合材料中的擴散屬于瞬態(tài)擴散過程，Vaddadi等[13]采用卡爾曼濾波和二維瞬態(tài)有限元模型相結(jié)合的方法，由復(fù)合材料的吸濕擴散曲線反推出了基體材料的吸濕擴散參數(shù)。還有研究者建立了二維瞬態(tài)擴散模型，研究了纖維/基體界面對橫向吸濕擴散系數(shù)的影響[14-15]。

層間是復(fù)合材料層合板的重要特征，對復(fù)合材料的性能有較大影響。但是現(xiàn)有研究中通常只考慮纖維和界面對復(fù)合材料擴散系數(shù)的作用，沒有涉及層間的影響。針對這一問題，本工作開展了復(fù)合材料的三維吸濕實驗，建立了包含復(fù)合材料層間和界面的有限元吸濕擴散模型，研究層間和界面對復(fù)合材料擴散系數(shù)的影響。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

實驗所用單向S玻纖/環(huán)氧復(fù)合材料由咸寧海威復(fù)合材料有限公司生產(chǎn)。單向S玻纖布型號SWU414，玻纖密度2.54g/cm3。緯向熱熔紗起固定作用，線密度12 tex，1.6根/cm?；w樹脂采用雙酚A型環(huán)氧樹脂，牌號1001，固化劑為改性聚醚胺固化劑。采用真空成型法制備單向鋪層的復(fù)合材料板，共41層，成型后板厚14.64mm，單層厚度3.57×10-1mm。采用澆注法制成1.8mm厚度的環(huán)氧樹脂板，其配比和固化工藝與復(fù)合材料一致。

部分研究采用樹脂封邊的方法制作復(fù)合材料單向吸濕試樣，該方法操作簡單，但無法保證樹脂封邊的密封性。為獲得復(fù)合材料的三維擴散系數(shù)，如圖1所示，通過數(shù)控加工中心，沿單向鋪層復(fù)合材料板的3個方向切割出10mm×10mm×1.5mm的吸濕試樣。定義沿單向鋪層復(fù)合材料板的纖維方向為F方向，垂直于纖維且沿緯紗為S方向，厚度方向為T方向，分別標(biāo)記這3個方向的吸濕試樣為F試樣、S試樣和T試樣。采用水刀將樹脂澆注體切割成10mm×10mm×1.8mm的吸濕試樣。最后用600#的砂紙打磨復(fù)合材料和樹脂試樣，以保證試樣邊緣平整，無毛刺。

圖1 復(fù)合材料試樣示意圖Fig.1 Schematic diagram of composite samples

1.2 實驗方法

1.2.1 材料觀測

采用排水法，測得復(fù)合材料的密度為1.81g/cm3。參考標(biāo)準(zhǔn)ASTM D3171-15，采用燒蝕法測定復(fù)合材料的纖維體積分數(shù)為46.88%，質(zhì)量分數(shù)65.74%。同時，為觀測復(fù)合材料的纖維截面，需對試樣進行拋光處理，過程如下[15-16]：

(1)將試樣置于硅膠模具中，配置透明樹脂對試樣進行澆注并室溫固化。

(2)對樹脂澆注試樣進行打磨。首先采用600#，1200#，1500#的砂紙分別打磨試樣，水潤滑，磨盤速度300r/min。然后將砂紙換成緞面絲綢，用0.05μm粒度的氧化鋁拋光劑進行拋光。每次打磨后均用超聲波清洗儀對試樣進行清洗。

試樣制作完畢后，在光學(xué)顯微鏡下觀察復(fù)合材料的纖維分布。采用開源軟件Image J對圖像進行處理，統(tǒng)計復(fù)合材料的纖維體積分數(shù)及纖維直徑。同時，為測量界面層的厚度，采用Bruker Dimension IconTM原子力顯微鏡對試樣進行掃描，探針直徑20nm，掃描范圍5μm×5μm，掃描頻率256×256，掃描間距約19nm。

1.2.2 吸濕實驗

采用稱重法測定復(fù)合材料的吸濕性能。參考標(biāo)準(zhǔn)ASTM D5229，首先將復(fù)合材料和純樹脂吸濕試樣置于40℃烘箱中去除初始水分，直至試樣質(zhì)量不再變化。隨后，將吸濕試樣放于裝有去離子水的燒杯中，并將燒杯放置在50℃水浴鍋中以加速吸濕過程，每組重復(fù)3個試樣。定期取出試樣進行稱重，分析天平精度0.1mg，稱重前將試樣表面水分充分吸干。按式(1)計算t時刻水的吸收率Wt：

(1)

式中：Mt為t時刻試樣質(zhì)量；M0為試樣初始質(zhì)量；Mw,t為t時刻試樣吸收的質(zhì)量。試樣到達飽和吸濕后，吸收的水的質(zhì)量不再隨時間變化，稱作飽和吸濕量，用Mw,∞表示，對應(yīng)的飽和吸濕率為W∞。

2 實驗結(jié)果

2.1 光學(xué)顯微鏡及AFM

圖2(a)所示為處理后復(fù)合材料纖維區(qū)的典型光學(xué)顯微鏡圖，圖中可見纖維分布隨機，纖維大小不一。隨機選取10處纖維區(qū)，計算得到纖維區(qū)平均纖維體積分數(shù)Af=56.73%。統(tǒng)計纖維直徑，得到纖維直徑分布于8～11μm之間的占50%以上。圖2(b)包含層間區(qū)，計算得到平均層間厚度ti= 6.20×10-2mm。已知復(fù)合材料單層總厚度為tl=3.57×10-1mm，則復(fù)合材料的纖維體積分數(shù)為AC=Af(tl-ti)/tl=46.87%，與燒蝕法所得結(jié)果基本一致，說明光學(xué)顯微圖計算結(jié)果是正確的。

圖3為AFM模量測量模式的結(jié)果圖。圖3(a)中黃色顯示為纖維，深紅色顯示為基體。沿纖維中心至基體選取一條路徑，其模量分布典型結(jié)果如圖3(b)所示，圖中可清晰分辨纖維、界面和基體3個區(qū)域。隨機選取10條路徑，計算得到界面層平均厚度為0.20μm。

圖3 AFM測試結(jié)果 (a)AFM模量圖；(b)典型模量分布Fig.3 Results of AFM tests (a)AFM modulus mode;(b)typical modulus distribution

2.2 復(fù)合材料吸濕結(jié)果

2.2.1 Fick擴散理論

水進入純樹脂澆筑體和復(fù)合材料基體屬于水濃度梯度驅(qū)動的擴散過程，可用Fick模型的瞬態(tài)擴散過程進行描述。對于一維和三維吸濕狀態(tài)，其表達式分別如式(2)和式(3)所示[17]:

(2)

(3)

式中：C為水分濃度， mol·m-3；D為擴散系數(shù)， m2·s-1；x為沿擴散方向的坐標(biāo)。恒溫恒濕條件下一般假設(shè)D為定值。

對初始為干燥狀態(tài)的材料，其在一維和三維吸濕狀態(tài)下吸濕量與時間的關(guān)系分別如式(4)和式(5)所示：

(4)

(5)

其中

(6)

式中：L，l，h為沿擴散方向的材料尺寸。

Pierrron提出了一個獲取材料吸濕擴散系數(shù)的擬合方法，定義目標(biāo)函數(shù)：

(7)

其中Wi為ti時刻的實驗值，Wt(ti)為式(4)或式(5)在ti時刻的計算值，通過求q的最小值得到材料的吸濕擴散系數(shù)。

2.2.2 吸濕實驗結(jié)果

圖4所示為復(fù)合材料和樹脂澆注體的吸濕測試結(jié)果及擬合結(jié)果，圖中可以看出，材料的吸濕量隨時間的開方先線性增加，后基本保持不變，符合Fick擴散模型。復(fù)合材料的飽和吸濕率WC約為1.20%(質(zhì)量分數(shù)，下同)，樹脂澆筑體的飽和吸濕率WR約為3.44%。已知復(fù)合材料纖維的質(zhì)量分數(shù)(mF)為65.74%，可計算出復(fù)合材料的飽和吸濕率為WC=WR×(1-mF)=1.18%，與實驗結(jié)果基本一致。

對復(fù)合材料和純樹脂的吸濕實驗數(shù)據(jù)進行一維和三維Fick公式擬合，所得結(jié)果如圖4和表1所示?？梢钥闯觯痪S和三維Fick模型擬合均能較好地反應(yīng)復(fù)合材料和純樹脂的吸濕過程，但三維模型擬合的吸濕擴散系數(shù)均小于一維模型結(jié)果，這是因為對于本工作所采用的試樣，其尺寸不滿足一維吸濕擬合的要求，試樣實際為三維吸濕過程。一維吸濕擬合將3個方向的吸濕過程簡化為一個方向，所得結(jié)果自然大于該方向原本的擴散系數(shù)值。對比復(fù)合材料與純樹脂的三維擴散系數(shù)，復(fù)合材料F方向值最大，為純樹脂擴散系數(shù)的1.55倍；S方向值略大于純樹脂擴散系數(shù)，而T方向值最小，為純樹脂擴散系數(shù)的63.7%。研究表明，在垂直于纖維方向，纖維的阻礙作用會減小擴散系數(shù)，而界面則會起到增強作用，且一般認為垂直于纖維方向的擴散系數(shù)相同[14,18]。本工作中，復(fù)合材料垂直于纖維兩個方向的擴散系數(shù)相差較大，僅用纖維阻礙及界面擴散無法解釋，需要進一步研究復(fù)合材料的擴散機理。

圖4 復(fù)合材料和樹脂吸濕實驗結(jié)果和擬合曲線 (a)F方向;(b)S方向;(c)T方向;(d)純樹脂F(xiàn)ig.4 Experimental results and fit curves of composites and resin (a)direction F;(b)direction S;(c)direction T;(d)pure resin

表1 復(fù)合材料和樹脂的一維和三維擴散系數(shù)(mm2·h-1)Table 1 Diffusivities of 1D and 3D for composites and resin (mm2·h-1)

3 有限元模擬

根據(jù)實驗結(jié)果可知，復(fù)合材料沿纖維方向的擴散系數(shù)大于純樹脂的擴散系數(shù)，兩個垂直于纖維方向的擴散系數(shù)不一致。結(jié)合前期光學(xué)顯微鏡觀測結(jié)果，可以推測這一現(xiàn)象是由纖維、界面、緯紗和層間共同導(dǎo)致的。對于緯紗，由于其每層數(shù)量較少，因而假設(shè)其只對沿緯紗方向的擴散系數(shù)造成影響，其他方向無影響。

為進一步研究上述因素對擴散的影響，采用有限元軟件ABAQUS中的物質(zhì)擴散模塊對復(fù)合材料的吸濕過程進行模擬。物質(zhì)擴散模塊中，控制方程由擴散相的物質(zhì)守恒定義，F(xiàn)ick擴散是其中一種模式。有限元模型輸入的材料屬性為擴散系數(shù)D和溶解度s，邊界條件為標(biāo)準(zhǔn)化濃度，定義為φ=c/s，其中c為擴散相的濃度。當(dāng)網(wǎng)格包含共享節(jié)點的不同材料時，標(biāo)準(zhǔn)化濃度在不同材料界面上是連續(xù)的。根據(jù)實驗結(jié)果，有限元模型中取纖維直徑10μm，界面厚度0.2μm，復(fù)合材料纖維體積分數(shù)46.88%。假設(shè)復(fù)合材料基體的性能與純樹脂性能一致，吸濕擴散系數(shù)為3.50×10-3mm2·h-1，飽和吸濕率為3.44%；纖維的擴散系數(shù)和飽和吸濕率均為零。為簡化模型，不考慮纖維與纖維相接觸的情況，不建立緯紗的模型。

本工作首先建立S方向和T方向的典型二維瞬態(tài)擴散模型，以直觀對比層間對擴散的影響。隨后，建立復(fù)合材料三維穩(wěn)態(tài)擴散胞元，量化層間、界面和緯紗對復(fù)合材料三維擴散系數(shù)的影響。

3.1 2D瞬態(tài)模擬

3.1.1 2D瞬態(tài)模型

如圖5所示，對純樹脂基體，建立圖5(a)所示模型，模型尺寸1800μm×100μm。對復(fù)合材料的T方向，建立圖5(b)所示的Full模型和圖5(c)所示的Interlamination模型，模型尺寸1500μm×100μm。Full模型不考慮層間，在區(qū)域中隨機生成896根纖維。Interlamination模型考慮纖維區(qū)和層間區(qū)，纖維區(qū)長295μm，隨機生成213根纖維，層間區(qū)長62μm，無纖維。對復(fù)合材料的S方向，建立圖5(d)所示模型，模型尺寸1500μm×178.5μm，其中纖維區(qū)寬度147.5μm，共分布1598根纖維，基體區(qū)寬度31μm，無纖維。復(fù)合材料2D模型不考慮界面的影響。

圖5 2D有限元模型 (a)純樹脂模型； (b)T方向Full模型；(c)T方向Interlamination模型；(d)S方向模型Fig.5 2D finite element model (a)resin model; (b)Full model for T direction;(c)Interlamination model for T direction;(d)S direction model

將上述2D模型設(shè)置為瞬態(tài)擴散過程，瞬態(tài)分析步中，時間積分的準(zhǔn)確性由DCMAX變量控制，即每一時間步所允許的最大標(biāo)準(zhǔn)化濃度變化值。經(jīng)試算，本工作中取DCMAX為0.01，同時對樹脂模型取2μm尺寸進行網(wǎng)格劃分，對復(fù)合材料模型取0.5μm尺寸進行網(wǎng)格劃分。在模型兩側(cè)施加單位標(biāo)準(zhǔn)化濃度，即邊界始終保持飽和吸濕狀態(tài)。

3.1.2 瞬態(tài)模型結(jié)果

圖6所示為2D瞬態(tài)模型計算結(jié)果與解析結(jié)果的對比，其中解析結(jié)果為取樹脂或復(fù)合材料的三維擴散系數(shù)依據(jù)式(3)計算所得。圖6(a)為樹脂有限元模型模擬結(jié)果與解析結(jié)果對比，可以看出，有限元模擬結(jié)果與解析結(jié)果吻合很好，說明所采用的2D建模方法是正確的，可用于后續(xù)計算。

圖6(b)為T方向有限元模型模擬結(jié)果與解析結(jié)果對比，可以看出，F(xiàn)ull模型結(jié)果與解析結(jié)果較為接近，而大于Interlamination模型。Interlamination模型與Full模型存在差距，是因為Interlamination模型考慮了實際纖維區(qū)的密度以及層間，而局部纖維密度的增加會使水的擴散路徑更為復(fù)雜，擴散系數(shù)減小。對Interlamination結(jié)果進行擬合，得到擴散系數(shù)為1.86×10-3mm2·h-1，小于實驗值，因而需要考慮界面對擴散的促進作用。

圖6(c)為S方向有限元模型模擬結(jié)果與解析結(jié)果對比，對有限元結(jié)果進行擬合，得到擴散系數(shù)為2.64×10-3mm2·h-1，大于T方向兩個模型，說明沿層間方向?qū)U散系數(shù)的增加效果明顯。而有限元結(jié)果遠小于實驗值，根據(jù)前述分析，需要考慮界面和緯紗對擴散的促進作用。

圖6 2D有限元結(jié)果和實驗結(jié)果 (a)純樹脂；(b)T方向；(c)S方向Fig.6 Results of 2D finite element model and experiment (a) pure resin; (b) T direction; (c) S direction

3.2 3D穩(wěn)態(tài)胞元模擬

3.2.1 3D穩(wěn)態(tài)胞元

復(fù)合材料的擴散系數(shù)可通過其微觀結(jié)構(gòu)的均勻一致化獲得[4]。如圖7所示，建立純樹脂、復(fù)合材料纖維區(qū)和復(fù)合材料單層的3D穩(wěn)態(tài)胞元，胞元x方向和z方向尺寸均為100μm，y方向尺寸分別為100,295,357μm。在復(fù)合材料纖維區(qū)胞元中隨機生成213根纖維。復(fù)合材料單層胞元分為上、下層間區(qū)和中部纖維區(qū)，層間區(qū)長31μm，纖維區(qū)長295μm，其纖維數(shù)量與分布和復(fù)合材料纖維區(qū)胞元一致。根據(jù)文獻[19]，單胞模型中纖維數(shù)量超過30根時模型有較好的代表性，本模型滿足要求。將胞元模型設(shè)置為穩(wěn)態(tài)擴散過程。經(jīng)分析，對純樹脂胞元取4μm網(wǎng)格尺寸進行網(wǎng)格劃分，對復(fù)合材料胞元的纖維區(qū)、層間區(qū)分別取0.5μm和2μm尺寸進行網(wǎng)格劃分，單元類型DC3D8。為保證胞元的連續(xù)性，需對胞元施加周期性邊界條件，如式(8)：

(8)

式中：γ+,γ-表示相對的兩個面；s表示x,y,z3個方向；cs為該方向的濃度梯度。為方便等效擴散系數(shù)的計算，設(shè)模型3個方向均為單位濃度梯度，并將位于坐標(biāo)原點的頂點濃度設(shè)置為零。編寫Python腳本對模型施加上述周期性邊界條件。胞元3個方向的擴散系數(shù)如式(9)所示：

(9)

式中：ω為胞元基體的體積；J表示擴散通量。

圖7 3D有限元模型示意圖Fig.7 Schematic diagram of 3D finite element model

3.2.2 3D穩(wěn)態(tài)模型結(jié)果

3D穩(wěn)態(tài)模型計算結(jié)果與三維擴散實驗值對比如表2所示，其中復(fù)合材料模型結(jié)果為取10個隨機纖維分布計算的平均值。對于純樹脂胞元，其計算結(jié)果與實驗值一致，說明采用三維胞元模型計算材料等效擴散系數(shù)是可行的。在不考慮界面的情況下(不建立界面層結(jié)構(gòu)，但界面擴散系數(shù)與基體擴散系數(shù)的比值Di/Dm仍計為1)，對于纖維區(qū)胞元，S方向和T方向擴散系數(shù)分別為1.68×10-3mm2·h-1和1.67×10-3mm2·h-1。對于層間胞元，S方向的擴散系數(shù)為2.53×10-3mm2·h-1，較纖維區(qū)胞元增加了50.6%；T方向擴散系數(shù)為1.89×10-3mm2·h-1，較纖維區(qū)胞元增加了13.2%。沿層間(S)方向的擴散系數(shù)增加更明顯，是因為所增加的基體區(qū)域在S方向無纖維阻礙作用，而在T方向始終受到纖維的影響。同時，對比層間瞬態(tài)模型和穩(wěn)態(tài)層間胞元，兩種模型所得結(jié)果基本一致，差異為纖維分布不同所致。對于F方向，不管有無層間，其擴散系數(shù)均為3.50×10-3mm2·h-1，這是因為F方向不存在纖維阻礙作用，實際為一維擴散過程，所得結(jié)果為材料本身性能的反映。

考慮界面對擴散的增強作用，首先假設(shè)界面是各向同性的。復(fù)合材料T方向只有界面起擴散增強作用，經(jīng)計算，當(dāng)Di/Dm等于2.1時，對于纖維區(qū)胞元，S方向和T方向擴散系數(shù)分別為1.98×10-3mm2·h-1和1.97×10-3mm2·h-1，說明界面對無層間纖維區(qū)的擴散增強作用是相同的；對于層間胞元，T方向擴散系數(shù)與實驗值一致，因而可認為界面在該方向提供了0.34×10-3mm2·h-1的擴散作用，占該方向擴散系數(shù)的15.2%。此時S方向的擴散系數(shù)為2.79×10-3mm2·h-1，小于實驗值的3.58×10-3mm2·h-1。前述分析可知，緯紗同樣提供了S方向的擴散促進作用，因此可認為緯紗增加了剩余0.79×10-3mm2·h-1的擴散作用，占S方向擴散系數(shù)的22.1%。

S方向和T方向的擴散系數(shù)均與實驗值相吻合時，F(xiàn)方向擴散系數(shù)為3.79×10-3mm2·h-1，遠小于該方向的實驗值。研究表明，界面對擴散系數(shù)的作用沿纖維方向大于垂直纖維方向，因此需要考慮界面擴散系數(shù)的正交各向異性[4]。計算可得，當(dāng)沿纖維方向Di/Dm的比值為8.5，垂直于纖維方向的比值為2.1時，F(xiàn)方向的擴散系數(shù)與實驗值一致，而S方向和T方向的擴散系數(shù)保持不變。此時界面提供了1.90×10-3mm2·h-1的擴散作用，占該方向擴散系數(shù)的29.9%。

表2 3D有限元模型結(jié)果Table 2 Results of the 3D finite element model

4 結(jié)論

(1)單向玻璃纖維/環(huán)氧復(fù)合材料垂直于纖維的兩個方向的擴散系數(shù)不相等，這是纖維、層間、界面和緯紗的綜合作用造成的。

(2)提出的包含層間的有限元模型能較好地反應(yīng)復(fù)合材料的實際結(jié)構(gòu)和吸濕過程。層間對復(fù)合材料垂直于纖維方向的擴散起促進作用，且沿層間方向的促進作用大于垂直于層間方向。

(3)緯紗對沿其方向的擴散促進作用較大。有限元模型中忽略了對垂直于緯紗方向擴散的影響，后續(xù)研究應(yīng)改進。

(4)為擬合單向復(fù)合材料的三維擴散系數(shù)，需要考慮界面沿纖維方向大于垂直纖維方向的擴散系數(shù)。