PtCu/C合金固溶度梯度薄膜催化劑的后處理改性和析氫性能表征

魏白光,郝鑫禹

(1吉林化工學院，吉林 吉林 132022；2賀州學院 產教融合與創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)中心，廣西 賀州 542899)

燃料電池的核心部件是催化電極，催化電極采用鉑(Pt)作為主體, Pt由于未充滿的空d軌道而具有優(yōu)良的催化活性和穩(wěn)定性，使其成為新能源領域賴以依存的催化劑材料。然而，甲醇燃料電池(direct methanol fuel cell,DMFC)和質子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell,PEMFC)等燃料電池[1-2]的發(fā)展受制于成本價格等因素，因此Pt基催化劑的研究焦點集中在提高催化活性和降低Pt載量方面[3-4]。銅原子外層構型為3d104s1，由于3d和4s電子的能量比較接近，與元素化合時都有可能成鍵，因此銅原子存在不穩(wěn)定的變價空間，使得Cu不僅可以作為催化劑參與催化反應[5]，也可以作為過渡金屬摻雜改變催化活性組分的顆粒分布,使Pt晶粒排列更緊密，電子云密度增加[6]，并能減少結合氧原子所需的能壘。

催化劑的催化活性取決于催化劑表面結構、表面催化主相濃度和擇優(yōu)取向，以及雜化軌道中d帶電子效應。然而，表面幾何結構效應對催化性能的影響要大于電子效應[7]。幾何結構效應通常表現(xiàn)在晶面擇優(yōu)生長或晶面間距變化、表面顆粒分布和薄膜缺陷情況等方面。彭紅建等模擬證實，以Pt為主相的催化劑材料中，在費米能級附近，能帶寬度較小，且Pt(111)晶面擁有比其他取向更高的態(tài)密度，擁有更高的氧化還原反應(oxygen reduction reaction,ORR)活性[8]。所以，控制制備參數使Pt(111)擇優(yōu)生長也是Pt基催化劑制備技術的關鍵。Min等對尺寸為2～14nm的催化劑顆粒研究發(fā)現(xiàn)，粒徑尺寸越接近2nm，催化性能越高[9]，然而，許多研究表明5nm以下的晶粒尺寸對催化性能沒有直接影響，盧雯婷等結合實驗和模擬數據得出類似結論[10]。衣寶廉等研究發(fā)現(xiàn)在PEMFC長期運行過程中過小的催化劑顆粒尺寸的電化學活性面積(electrochemical active area,ECA)衰減速度更快，2～5nm的催化顆粒尺寸最宜[11]。研究表明，表面粗糙度直接影響催化劑的性能，對于薄膜催化劑材料，薄膜表面的顆粒大小以及表面特殊形貌直接影響薄膜表面均方根高度(Sq)，可對催化劑活性表面積產生影響。

PtCu核殼結構催化劑和成分偏析型催化劑是國內外學者近年來研究的焦點，但核殼結構也存在一定缺陷，催化劑的工作環(huán)境等因素或者時效作用都會對PtCu核殼結構產生均一化影響，本工作提供一種較為完善的新型Pt基薄膜催化劑結構。離子束濺射(ion beam sputtering,IBS)工藝，對比其他物理氣相沉積(physical vapor deposition,PVD)、化學氣相沉積(chemical vapor deposition,CVD)方式具有一定優(yōu)勢，可制備出晶粒尺寸小、沉積均勻、低Pt載量的膜[12]。本工作采用Pt靶、Cu靶雙靶移動工藝制備PtCu/C合金薄膜，采用1mol/L的HNO3對梯度薄膜進行表面刻蝕處理,利用XRD薄膜掠入射分析法表征合金晶格結構，通過STEM和AFM對樣品形貌測試，電化學性能采用循環(huán)伏安法(cyclic voltammetry)和線性掃描伏安法(linear sweep voltammetry)測試。并對樣品的物相、成分、晶格畸變、表面形貌、粒徑分布、表面粗糙度等方面詳細論證，得到表面幾何結構效應引發(fā)性能優(yōu)化的機理。

1 實驗材料與方法

1.1 制樣

實驗采用離子束濺射設備在C(002)基底上制備薄膜樣品。把石墨纖維布基底裁成指定尺寸并浸泡在稀H2SO4中，通過超聲波清洗機在50℃的恒溫水浴清洗6min，去除樣品表面的油；用去離子水洗凈后，置于丙酮溶液中，用50℃的恒溫水浴超聲波清洗6min，溶解樣品表面的有機物，再放置在去離子水中用超聲波清洗3min，取出并用無水乙醇脫水后置于干燥箱內30min烘干。

把已干燥的C(002)基底置于離子束濺射設備中，抽真空至8×10-4Pa以上，采用考夫曼源轟擊基底進行離子束輔助清洗，以增強薄膜沉積質量，離化氣體為高純Ar(99.999%)，流量7mL/min，屏級電壓0.8kV，陽極電壓55V，陰極電流10.5A，加速電壓：200V，束流70mA；離子束輔助清洗結束后開始濺射，濺射條件為真空度8×10-4Pa以上，高純Ar(99.999%)，流量8mL/min；屏級電壓3.6kV，陽極電壓55V，陰極電流10.5A，加速電壓140V，束流70mA，濺射靶材為Pt，Cu并列復合靶；濺射過程采用雙靶移動技術，使Ar+離子束濺射到靶位上的束斑中心由Pt靶勻速移向Cu靶，以保證沉積后的薄膜結構為底層富Pt結構，且Cu原子的固溶度由底層至表層逐漸增多，達到表層富Cu結構，靶位移動速率為3.5mm/min，濺射時間為10min，制備完成的膜層厚度為100～120nm。

1.2 樣品的后處理改性

楊瑞枝等[13]和周新文等[14]實驗證實，經過酸蝕處理的均一固溶度Pt基合金材料，能達到去合金化的效應。在本實驗中，組成薄膜的Pt，Cu兩相的固溶度為梯度變化，下層富Pt上層富Cu，用稀HNO3溶解掉樣品表面的Cu層，得到具有零維缺陷的亞表層結構。該表面結構具有表面均方根高度(Sq)和比表面積大的優(yōu)化結構。去合金化示意圖如圖1所示。

為考察酸處理時間對樣品結構性能的影響，采用1mol/L溫度為50℃的稀HNO3，在超聲波環(huán)境下對樣品進行酸蝕處理，因為超聲波酸處理既可以改變反應物Cu(NO3)2在電解表面的吸附過程，達到分離反應物的效果,空化泡產生的微射流也可以在反應處形成連續(xù)的活化表面[15]，直接加快了反應速率，使得反應更加徹底。樣品后處理參數如表1所示。

圖1 去合金化示意圖Fig.1 Schematic of dealloying

表1 樣品后處理參數Table 1 Post-processing parameters of sample

1.3 薄膜催化劑的表征

本實驗中，物相鑒定采用X射線衍射儀，CuKα靶輻射，管電流為30mA，管電壓為36kV，掃描步寬為0.02°；表面形貌及粒徑分布情況的間接表征使用原子力顯微鏡(AFM SPA-400 SPM Unit)；表面直觀形貌由STEM測試，微區(qū)晶格相測試采用高分辨場發(fā)射透射電子顯微鏡HRTEM(Tecnai G2 F30 S-WIN)；試樣的Pt載量及Pt，Cu兩相元素摻雜比測定采用電感耦合等離子發(fā)射光譜ICP-AES(PS1000)；電化學性能分析采用CHI440B電化學工作站和自制三電極密封電解池體系。

2 結果與討論

2.1 XRD結果分析

為表征酸處理前后樣品合金狀態(tài)的變化，采用XRD衍射法進行物相分析，圖2給出了酸處理前樣品O.S.和后處理最優(yōu)樣A-4的XRD物相表征。為避免石墨基底(002)帶來較強的衍射峰，選擇掃描范圍2θ定為30°～90°。根據衍射的2θ角度可以確定此合金薄膜晶體結構為面心立方。且發(fā)生了強烈的(111)晶面擇優(yōu)取向。(200)，(220)晶面生長抑制明顯。

圖2 O.S.樣品和A-4樣品的XRD衍射圖譜Fig.2 X-ray diffraction pattern of sample O.S. and A-4

物相檢索發(fā)現(xiàn)，原樣O.S.出現(xiàn)了Pt1Cu1(111)，比較弱的Pt1Cu3(111)和不明顯的Pt(111)衍射峰。這是IBS濺射鍍制的梯度薄膜表面Cu原子濃度較高，薄膜深層富Pt區(qū)受表層Cu抑制，衍射信息較弱的原因。采用50℃，1mol/L的HNO3，通過超聲波酸處理4h的A-4樣品物相則發(fā)生了明顯變化，表層的Pt1Cu3相被完全刻蝕。薄膜催化劑表面Pt(111)峰強度變得明顯，同時存在Pt1Cu1(111)合金，表面的主催化相增多，活性反應位同時增多，可確定表面物相為Pt-Pt1Cu1。O.S.樣品和A-4樣品的Pt(111)峰的2θ角分別為40.062°和40.079°，對比標準PDF卡片Pt(111)峰39.763°均發(fā)生大角度偏移。O.S.和A-4樣品通過布拉格方程計算得到晶面間距d分別為0.22542nm和0.22533nm均小于純Pt的0.22650nm。其原因為固溶梯度薄膜中部分Cu置換了富Pt區(qū)點陣位置上的Pt，而Cu原子半徑小于Pt，導致晶格發(fā)生壓應力收縮。研究表明相對緊縮的晶格結構有利于取得更高的催化性能[16]。

2.2 AFM表征

AFM是一種利用掃描隧道顯微鏡(STM)技術，以接近原子級的針尖半徑與樣品表面輕敲式接觸，通過接收表面力和表面勢能的STM電流信號來模擬出表面形貌的一種測試方法。課題組通過探索和比對，證明AFM可以表征STM所不能顯示出的樣品表面納米級微觀形貌變化，AFM形貌圖如圖3所示。圖3(a)和圖3(b)分別為O.S.樣品和A-4樣品邊長為5μm區(qū)域的二維微觀形貌圖。圖3(a)為離子束濺射后未酸蝕處理的樣品(O.S.)，其中二維圖中明暗表示表面高低落差，結合三維圖3(c)表明離子束濺射沉積后未經后處理的樣品表面非常平坦，表面高低起伏小，其中有個別大顆粒是由于離子束轟擊靶材造成靶材局部溫度過高熔化濺射出的較大液相原子集團沉積在基底上造成的。經過1mol/L的HNO3超聲波酸處理4h的樣品A-4，如圖中3(b)，(d)所示，同樣是在邊長5μm區(qū)域，表面形貌表現(xiàn)出較大的高低起伏，變化成為多峰狀的表面形貌，同時形成了溝帶和凹孔，結合輪廓提取圖3(e)，(f),其中圖3(b)，(d)，(f)中出現(xiàn)了高度達到10nm左右的亮點，說明材料表面出現(xiàn)明顯的高峰，對在亮點相對較少的位置進行輪廓提取，發(fā)現(xiàn)有很多高6nm以上的峰，這些峰是PtCu合金和純Pt相納米顆粒的團聚，在超聲波酸處理下保持穩(wěn)定的化學性質。也間接證實了XRD數據，說明了由于酸蝕，表面去掉銅的單質相后，Pt相和Pt合金相裸露出來，從形貌上達到了表面Pt催化活性電位增多的效果。

如表2所示后處理的樣品A-4在基準線上下的高度值Sp(最高峰高度)和Sv(最低谷深度)遠大于未處理樣品(O.S.)，A-4樣品表面由于酸處理出現(xiàn)的復雜表面結構也使得表面最高點和最低點的高度差值Sp達到了30.4nm,遠遠大于原樣的6.54nm。峰度系數Sku與偏斜度系數Ssk反映了樣品表面峰的形狀與正態(tài)分布相比較的結果，從峰度上可以看出后處理的樣品具有更加陡峭的表面峰形狀，未處理樣品的表面峰形狀比較平緩，后處理樣表面出現(xiàn)陡峭尖峰是因為在超聲波酸處理作用下的結果，超聲波酸處理雖然可以改變反應物Cu(NO3)2在電解表面的吸附過程，使微射流在表面形成連續(xù)的活化表面，但是空化氣泡爆炸造成的局部高溫高壓環(huán)境也會影響到表面微結構，微結構可能被破壞，形成表面以尖銳高峰為主的表面結構。另外，表面均方根高度Sq與算數平均偏差Sa反映的內容相近，但Sq比Sa能更細致地反映表面的形貌特征[17]，A-4樣品的Sq值比直接沉積而成的O.S.樣品高出2.28倍，Sq值越大，越容易獲得更大的比表面積，從而易于獲得更高活性的表面結構。

表2 樣品粗糙度參數Table 2 Sample roughness parameters

2.3 STEM&HRTEM表征

不同于AFM，STEM可以更加直觀地反映出薄膜催化劑的表面形貌，圖4給出了樣品后處理前后的表面形貌圖。如圖4(a)所示，未經酸處理的薄膜微觀形貌接近均勻但是也有一些大顆粒形成的亮點，其成因和之前AFM表述一樣。圖4(b)后處理樣品的表面形貌顯得非常復雜?？梢钥闯龈叩推鸱^多，而且有長短不一的溝谷和孔洞存在，較多細小的顆粒也分布在突起的峰上。另外，也直觀地反映了表面粗糙度的變化，A-4樣品無疑具有更高的表面粗糙度和更大的活性比表面積(ESA)。

圖4 PtCu合金梯度薄膜后處理前后STEM圖 (a)O.S.樣品;(b)A-4樣品Fig.4 STEM image of PtCu alloy gradient thin film before and after the post-processing (a)sample O.S.;(b)sample A-4

圖5給出了后處理樣品A-4表面的顆粒情況，選取一顆具有代表性的顆粒，在HRTEM條件下做出晶格像(圖5(a))及傅里葉變換得到的FT圖樣(圖6(b))?？筛鶕挂卓臻g的標尺直接計算出左側該顆粒的晶面間距，通過電子測量工具測量圖5(b)的R1,R2,R3夾角為60°，R值為4.39(1/nm)，因為在倒易空間當中，相應地轉換為正空間的d值為0.2277nm，圖5(a)圖是結合標尺量出的晶格條紋間距約為0.228nm，確定了此合金顆粒晶面間距為0.228nm。在確定合金薄膜為Pt,Cu兩相摻雜的基礎上對照ASTM卡片得出此晶面為(111)面，XRD物相鑒定得出的結論在此可以得以印證。

2.4 薄膜電化學性能和成分定量分析

樣品的電化學性能用循環(huán)伏安(CV)和掃描線性伏安(LSV)表征，測試在氮氣氣氛,0.5mol/L的H2SO4電解液中進行。圖7顯示了O.S.，Pt/C,A-1,A-2,A-3,A-4樣品的CV和LSV測試曲線。CV曲線取第10圈掃描圖，掃描范圍是-0.3～1.2(VvsSCE)，掃描速率為50mV/S，LSV掃描范圍取未重合區(qū)-0.4～-0.28(VvsSCE)。

圖5 A-4樣品HRTEM晶格圖像 (a)薄膜薄區(qū)邊緣HRTEM圖像; (b)對(a)圖紅框區(qū)域傅里葉變換得到的FT圖樣Fig.5 HRTEM lattice image of sample A-4;(a)HRTEM image of thin film in margin; (b)FT pattern gotten from the red box area in Fig.(a) by Fourier transform

圖6 樣品的循環(huán)伏安曲線(CV)和掃描線性伏安曲線圖(LSV) (a)A-1，A-2，A-3，A-4樣品的CV曲線; (b)4個樣品的LSV性能測試;(c)O.S.樣品、Pt/C、A-4樣的CV曲線;(d)3個樣品的(LSV)性能測試Fig.6 Cyclic voltammetry curves (CV) and scanning linear voltammetry curves (LSV) of samples (a)CV curves of sample A-1, A-2, A-3 and A-4;(b)LSV performance test of sample A-1, A-2, A-3 and A-4; (c)CV curves of sample O.S., Pt/C and A-4;(d)LSV performance test of sample O.S., Pt/C and A-4

為了研究后處理時間對薄膜性能的影響以及酸處理最優(yōu)樣與商業(yè)Pt/C催化劑性能對比，對比A-1,A-2,A-3,A-4 4個樣品CV圖發(fā)現(xiàn)(圖6(a))，后處理條件為50℃，1mol/LHNO3，4h的A-4樣品的電化學活性最好，析氫峰電流最高。析氫峰出現(xiàn)在-0.3～0V電位處，氧的氧化峰出現(xiàn)在0.4～0.8V。通過觀察可以發(fā)現(xiàn)A-1～A-4樣品的析氫峰面積逐步增加，析氫峰面積可以反映出表面活性反應位數量，通過計算求得A-1,A-2,A-3,A-4的活性表面積分別為2.34×10-4，2.40×10-4，2.91×10-4，3.52×10-4cm2。為研究催化劑的性能對其進行LSV測試(圖6(b))，根據LSV數據可以求算出交換電流密度(i0)，電極的交換電流密度(i0)表示電路處于平衡態(tài)時，即過電位處于0時電極的反應速度，可以用來定量描述電極傳輸氧化還原反應電流的能力[19-20]，i0越高催化劑的性能越高。定義：

(1)

根據對數換底公式變換得:

lgA=KΔE+lgi0

(2)

式中：z為電荷數；F為法拉第常數；R為氣體常數；T為電極反應溫度；K為常數；ΔE為超電勢。利用式(2)，可算出A-1，A-2，A-3，A-4樣品的i0值分別為0.003664，0.003978，0.004211，0.004217A/cm2?？梢?0℃，1mol/L HNO3超聲波酸處理條件下，1，2，3h樣品性能提升明顯，3h后性能提升不大，采用性能最好且具有代表性的4h處理的A-4樣品進一步對比討論。

為分析此種催化劑結構后處理性能提升幅度和商業(yè)催化Pt/C性能的對比，取最優(yōu)A-4與O.S.和商業(yè)用Pt/C催化劑進行CV,LSV測試，如圖6(c),(d)所示，析氧面積A-4>Pt/C>O.S.利用式(1)和式(2)計算A-4,Pt/C,O.S.的交互電流密度i0分別為0.004218,0.003901,0.003498A/cm2。通過對比表明，A-4樣品表明活性反應位置更多交換電流密度更大，電化學活性更好。采用ICP-AES對3種O.S.，Pt，A-4樣品成分含量定量分析，表3為ICP-AES所測薄膜元素含量除以薄膜面積的結果。可見梯度結構具有很高的穩(wěn)定性，在超聲波酸處理下保證了Pt載量沒有明顯變化，Pt載量隨著表面Cu的刻蝕而損失的量不到1%。

表3 梯度薄膜PtCu/C與Pt/C樣品的金屬載量Table 3 Metal loading in gradient thin film of PtCu/C and Pt/C

已知Pt載量通過式(3)分別求算電化學活性面積(ESA)：

(3)

式中：S為析氫峰面積；m為1cm2樣品中鉑載量；ν為掃描速率；C為Pt對氫的單位吸附電容(0.21 mC/cm2)。求得的電化學活性面積(ECA)和求算的交換電流密度i0如表4所示。

表4 O.S.，Pt/C，A-4樣品的ESA及i0值Table 4 ESA and i0 results of O.S., Pt/C, A-4

綜上，本工作的一個突出之處，就是后處理對梯度薄膜催化劑的電化學性能提升顯著。后處理梯度PtCu/C催化劑(A-4)的ECA較O.S.樣品提升了5.47倍，較Pt/C提升了67%，原因在于O.S.樣品表面覆蓋了大量的銅，導致析氫峰面積較小，Pt載量少，活性位相應較少，而A-4樣品表面則是由Pt-PtCu構成的幾何形貌復雜的表面結構，活性反應位數量高于Pt/C，不僅交換電流密度i0較O.S.提升了20.58%，較商業(yè)Pt/C催化劑提升了7.52%，而且Pt載量較商業(yè)Pt/C催化劑降低了20.29%，達到了低Pt載量高催化性能的效果。

3 結論

(1)復合膜電極表層形成了PtCu置換固溶體合金，晶粒尺寸在2～3nm之間，具有(111)面擇優(yōu)生長的優(yōu)點，樣品表面物相為PtCu-Pt，具有比Pt晶面間距更小的d值，晶格結構相對緊縮。

(2)后處理復合膜樣品表面由多尖峰、溝帶、孔洞組成的復雜形貌結構，具有很大的表面粗糙度，樣品表面活性位數目增加，且Pt損失量<1%。

(3)后處理復合膜樣品電化學性能和結構穩(wěn)定性明顯提高，對比商用Pt/C催化劑，在Pt含量降低20%的情況下，催化性能提高20.58%，具有很高的性價比和應用前景。