MgO納米顆粒增強(qiáng)殼聚糖復(fù)合薄膜及其抗菌性能研究

周子凡

（佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，廣東佛山，528000）

紙產(chǎn)品的抗菌性對(duì)減弱細(xì)菌繁殖傳播及提高產(chǎn)品品質(zhì)具有重要意義［1］。目前抗菌技術(shù)在造紙行業(yè)應(yīng)用主要為兩方面：一是造紙生產(chǎn)過程中的紙漿殺菌防腐及涂料殺菌防腐，二是抗菌紙的生產(chǎn)［2］?？咕埣夹g(shù)的發(fā)展對(duì)造紙工業(yè)具有重大意義［3］。

抗菌劑的添加方式影響抗菌紙的品質(zhì)，目前抗菌劑的添加方式主要有3種：一是表面加工方法，如涂布、施膠、噴灑、浸漬等方式；二是濕部添加法，將具有抗菌效果的助劑直接加入紙漿中；三是纖維抄造法，即對(duì)造紙所用纖維素進(jìn)行改性，以提高紙張抗菌效果。表面加工工藝簡(jiǎn)單、制作成本低、抗菌效果好，是目前制作抗菌紙的主要添加工藝；但表面加工方法制備的抗菌紙具有表面抗菌材料易脫落、粘接強(qiáng)度低、分散不均勻等缺陷，同時(shí)部分施膠劑、膠黏劑本身對(duì)環(huán)境也有一定危害。因此必須要尋找一種環(huán)境友好型、高強(qiáng)度、抗菌效果強(qiáng)的抗菌劑，并將其與紙張通過表面加工方法復(fù)合以制備抗菌紙［4］。

殼聚糖作為“環(huán)境威脅”材料替代品，具有獨(dú)特的性質(zhì)，如無毒、良好的生物相容性、生物降解性和抗菌特性［5-6］。但殼聚糖只能溶解于稀酸溶液中，且殼聚糖薄膜力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、水汽阻隔性能較差，極大限制了殼聚糖的廣泛應(yīng)用［7］。因此眾多研究學(xué)者在殼聚糖領(lǐng)域進(jìn)行了深入的研究，主要集中在2個(gè)研究方向：對(duì)殼聚糖進(jìn)行官能團(tuán)改性［8-10］以及通過添加納米顆粒改變殼聚糖分子聚集形態(tài)以提高殼聚糖材料的力學(xué)、阻隔等性能［11］。

氧化鎂（MgO）納米顆粒具有毒性低、耐熱性高、環(huán)境友好、持久和廣譜抗菌等優(yōu)點(diǎn)，既可克服銀系抗菌材料的高成本、易變色、穩(wěn)定性差、生物毒性的缺點(diǎn)，也可彌補(bǔ)光催化型抗菌材料抗菌效率低和對(duì)紫外光依賴的不足，成為當(dāng)前無機(jī)抗菌材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)［9］。研究表明，MgO納米顆粒在總比表面積相同的條件下，隨著晶粒尺寸的逐漸減小，其抗菌性能逐漸增加［12］。Kadib等［13］制備了高活性的納米MgO，具有使水溶液中細(xì)菌即時(shí)失活的特性，表現(xiàn)出優(yōu)異的水處理應(yīng)用前景。此外，還有研究者通過對(duì)MgO進(jìn)行摻雜改性以及與其他材料復(fù)合，提高材料的抗菌性能［9-10］。

截至目前，還沒有關(guān)于MgO納米顆粒增強(qiáng)殼聚糖復(fù)合薄膜的系統(tǒng)研究。本課題研究了MgO納米顆粒增強(qiáng)殼聚糖復(fù)合薄膜的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、阻隔性能及抗菌性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，殼聚糖和MgO納米顆粒在適合配比下制備的復(fù)合薄膜具有抗菌性能，可應(yīng)用于抗菌紙及其他領(lǐng)域。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本課題選用印度HiMedia公司提供的殼聚糖薄片（脫乙?；?5%、分子質(zhì)量1.42×106）；甲基丙烯酸甲酯（MMA，純度99%）、過硫酸鈉、氯化鎂六水合物、無水碳酸鈉、氫氧化鈉和乙酸（分析純），購自美國Sigma-Aldrich公司。

1.2 MgO納米顆粒的制備

將150 mL碳酸鈉溶液置于350 mL三頸圓底燒瓶中，加入1.5 g引發(fā)劑過硫酸鈉，將20 mL MMA單體（新開封）及200 mL氯化鎂溶液同時(shí)滴加到燒瓶中，在80℃下對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行攪拌，持續(xù)3 h。通過離心收集PMMA/MgCO3預(yù)聚體顆粒，并用熱水洗滌5次以去除雜質(zhì)。將PMMA/MgCO3預(yù)聚體顆粒在600℃下煅燒5 h以制備MgO納米顆粒［14-15］。

1.3 殼聚糖/MgO復(fù)合薄膜的制備

將2 g脫乙酰殼聚糖溶解在200 mL 1%（W/V）乙酸中并攪拌（磁力攪拌，600 r/min）18 h，使用0.5 mm濾網(wǎng)對(duì)溶液進(jìn)行過濾，并在劇烈攪拌條件下分別添加5 wt%和10 wt%的MgO納米顆粒以制備不同殼聚糖/MgO溶液。將所得溶液在1000 r/min下攪拌24 h，然后進(jìn)行10 min超聲處理（振幅80，脈沖比1∶1），以實(shí)現(xiàn)MgO納米顆粒的均勻分散。隨后將30 g殼聚糖/MgO溶液倒入玻璃培養(yǎng)皿（10 cm）中，在真空烘箱50℃條件下，干燥4天以蒸發(fā)溶劑。之后將殼聚糖/MgO復(fù)合薄膜從培養(yǎng)皿上剝離，加入10 mL 1 mol/L NaOH，中和復(fù)合薄膜中的醋酸并用蒸餾水沖洗，復(fù)合薄膜在使用前需儲(chǔ)存在干燥器中（溫度25℃，相對(duì)濕度50%）48 h。

1.4 化學(xué)結(jié)構(gòu)表征和形貌分析

采用Perkin Elmer紅外光譜儀分析殼聚糖/MgO復(fù)合薄膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)。采用3KW型Rigaku Smartlab X射線衍射儀分析PMMA/MgCO3預(yù)聚體和MgO納米顆粒的晶體結(jié)構(gòu)特性，掃描速度5°/min，掃描范圍5°～65°。采用日立SU6600場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡分析試樣表面形態(tài)及元素分布，試樣在分析前須使用EMITECH SC7620迷你濺射涂布機(jī)在表面進(jìn)行2 min鍍金處理；根據(jù)Debye-Scherrer方程計(jì)算MgO納米顆粒的平均微晶尺寸，計(jì)算公式見式（1）。

式中：λ為X射線波長，β為XRD的半峰寬，θ為衍射角。

1.5 殼聚糖/MgO復(fù)合薄膜力學(xué)性能測(cè)定

使用Tinius-Olsen萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行殼聚糖/MgO復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度測(cè)試，試樣根據(jù)ASTM D882—2002標(biāo)準(zhǔn)制備：尺寸150 mm×10 mm；實(shí)驗(yàn)環(huán)境相對(duì)濕度70%，溫度30℃，拉伸速率10 mm/min。每種材料測(cè)試4個(gè)試樣，每個(gè)試樣在長度方向測(cè)試5個(gè)不同位置的厚度以計(jì)算拉伸應(yīng)力。

1.6 殼聚糖/MgO復(fù)合薄膜的熱穩(wěn)定性分析

采用Perkin Elmer TGA 4000測(cè)試殼聚糖/MgO復(fù)合薄膜的熱穩(wěn)定性；測(cè)試條件為，在氮?dú)猸h(huán)境下，以10℃/min加熱速率從室溫加熱到800℃，在800℃保持5 min，然后以同樣的冷卻速率從800℃降至室溫。

1.7 殼聚糖/MgO復(fù)合薄膜的阻隔性能分析

殼聚糖/MgO復(fù)合薄膜的氣體阻隔性能通過氧氣透過常數(shù)進(jìn)行表征。根據(jù)ASTM D1434—82標(biāo)準(zhǔn)，使用N500-GBPI包裝測(cè)試設(shè)備檢測(cè)殼聚糖/MgO復(fù)合薄膜的氧氣透過率（OTR）。檢測(cè)條件為：溫度23℃，相對(duì)濕度53%，殼聚糖/MgO復(fù)合薄膜的氧氣透過常數(shù)（OP）通過式（2）計(jì)算。

式中，t為殼聚糖/MgO復(fù)合薄膜試樣的平均厚度，Δp為殼聚糖/MgO復(fù)合薄膜試樣兩側(cè)壓力差。

殼聚糖/MgO復(fù)合薄膜的水蒸氣透過率（WVTR）根據(jù)ASTM E 96-95標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。制備直徑14 cm的圓形試樣，安裝在不銹鋼水蒸氣滲透率測(cè)試杯上，杯內(nèi)蒸餾水液面距離殼聚糖/MgO復(fù)合薄膜下表面2.5 cm，測(cè)試條件為：溫度29℃、相對(duì)濕度70%；每隔24 h記錄測(cè)試杯質(zhì)量，直至72 h，然后計(jì)算試樣的WVTR。試樣的水蒸氣透過系數(shù)（WVP）通過式（3）計(jì)算。

式中，t為殼聚糖/MgO復(fù)合薄膜試樣的平均厚度，Δp為殼聚糖/MgO復(fù)合薄膜試樣兩側(cè)壓力差。

大學(xué)生旅游消費(fèi)具有以下特征：①在價(jià)格上，給予學(xué)生足夠的優(yōu)惠，旅行社所負(fù)擔(dān)的飲食住行等方面以中檔為主，在降低成本的基礎(chǔ)上注重學(xué)生的消費(fèi)體驗(yàn)。②在學(xué)生專線的選取上符合學(xué)生的心理：路線短，時(shí)間短，名氣大。③嚴(yán)格保證旅行的安全。

1.8 殼聚糖/MgO復(fù)合薄膜的抗菌性能分析

采用ACCURI C6型流式細(xì)胞儀，通過熒光激活細(xì)胞分選（FACS）技術(shù)，檢測(cè)殼聚糖/MgO復(fù)合薄膜對(duì)大腸桿菌（食源性細(xì)菌）的抗菌效果。采用細(xì)菌培養(yǎng)生長的方法制備FACS樣品，并使用BD C6采樣器軟件分析結(jié)果；分別用5 cm×5 cm的殼聚糖薄膜和殼聚糖/MgO復(fù)合薄膜樣品處理大腸桿菌，分析對(duì)比其抗菌效果。

2 結(jié)果與分析

2.1 PMMA/MgCO3預(yù)聚體、MgO納米顆粒和殼聚糖/MgO復(fù)合薄膜的XRD分析

PMMA/MgCO3預(yù)聚體的XRD譜圖如圖1（a）所示。由圖1（a）可知，2θ=14.2°、15.4°、21.6°、32.5°、33.2°、41.9°、45.5°和57.0°吸 收 峰 與MgCO3（JCPDS卡號(hào)23-1218）的標(biāo)準(zhǔn)XRD譜圖匹配，說明PMMA/MgCO3預(yù)聚體實(shí)驗(yàn)成功。由于PMMA/MgCO3預(yù)聚體中存在PMMA，因此，峰值略有偏移。PMMA/MgCO3預(yù)聚體煅燒制備的MgO納米顆粒以結(jié)晶方鎂石形式存在，其XRD譜圖吸收峰分別在2θ=24.9°、32.1°、33.8°、41.6°和61.9°（見圖1（b））。根據(jù)Debye-Scherrer公式計(jì)算可知，MgO納米顆粒的平均晶體尺寸為42 nm。殼聚糖/MgO復(fù)合薄膜的XRD譜圖如圖1（c）所示。從圖1（c）中可以看到2θ=21.4°、37.5°、49.6°、57.4°和62.2°的吸收峰，表明殼聚糖和MgO納米顆粒的結(jié)構(gòu)均未發(fā)生明顯變化，添加MgO納米顆粒未改變殼聚糖聚合物結(jié)晶狀態(tài)。

圖1 （a）PMMA/MgCO3預(yù)聚體XRD譜圖；（b）MgO納米顆粒XRD譜圖；（c）殼聚糖/MgO復(fù)合薄膜XRD譜圖

2.2 殼聚糖薄膜和殼聚糖/MgO復(fù)合薄膜的FT-IR分析

殼聚糖薄膜和殼聚糖/MgO復(fù)合薄膜的FT-IR譜圖如圖2所示。從圖2可以看出，3359和3293 cm-1處的吸收峰為—OH的伸縮振動(dòng)吸收峰，2923 cm-1處的吸收峰是—CH鍵（—CH3）的伸縮振動(dòng)吸收峰，1680 cm-1處的吸收峰為酰胺基團(tuán)羰基鍵（— C ═ O—NHR）的伸縮振動(dòng)吸收峰，1350 cm-1處的吸收峰為亞甲基的彎曲振動(dòng)峰，1550～1590 cm-1處的吸收峰是胺基的剪式振動(dòng)吸收峰，1154 cm-1處的吸收峰為C的不對(duì)稱振動(dòng)峰。這些官能團(tuán)表明殼聚糖與MgO納米顆粒成功復(fù)合且殼聚糖/MgO復(fù)合薄膜中，殼聚糖聚合物結(jié)構(gòu)未受到影響；同時(shí)，乙酸的特征官能團(tuán)吸收峰（1220 cm-1）較弱，表明乙酸在反應(yīng)過程中基本被中和。

由圖2還可以看出，添加5 wt%和10 wt%MgO納米顆粒的殼聚糖/MgO復(fù)合薄膜—OH的吸收峰分別從3293 cm-1紅移至3286 cm-1和3283 cm-1。此外，兩種試樣的殼聚糖胺基團(tuán)的吸收峰均從1576 cm-1紅移至1569 cm-1。其他類似的研究［15-17］同樣也表明了金屬氧化物與殼聚糖復(fù)合會(huì)導(dǎo)致官能團(tuán)吸收峰的偏移。殼聚糖官能團(tuán)吸收峰的偏移表明了殼聚糖的羥基和胺基可通過氫鍵與MgO納米顆粒相互作用，氫鍵結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了MgO納米顆粒和殼聚糖之間的界面相互作用，從而提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能。

圖2 殼聚糖/MgO復(fù)合薄膜的FT-IR譜圖

2.3 PMMA/MgCO3預(yù)聚體、MgO納米顆粒SEM分析和粒徑分析

PMMA/MgCO3預(yù)聚體和MgO納米顆粒的SEM圖及粒徑分布如圖3所示。由圖3（a）可以看出，MgO納米顆粒嵌入PMMA分子鏈空隙中，PMMA分子鏈的有限空間限制了MgO納米顆粒的進(jìn)一步生長，可獲得較小尺寸的MgO。由圖3（b）可知，PMMA/Mg-CO3預(yù)聚體經(jīng)煅燒后制得均勻的球形MgO納米顆粒。在MgO納米顆粒的SEM圖像中，隨機(jī)選取200顆MgO納米顆粒進(jìn)行尺寸分布統(tǒng)計(jì)可知（見圖3（c）），151～200 nm尺寸范圍內(nèi)的MgO納米顆粒的占比最大；直徑超過250 nm的MgO納米顆粒主要是由顆粒的團(tuán)聚導(dǎo)致。

采用TGA方法評(píng)估了試樣的熱穩(wěn)定性，熱失重曲線如圖4所示。由圖4可知，熱失重主要分3個(gè)階段：第一次質(zhì)量損失發(fā)生在100℃左右，主要?dú)w因于試樣中水分的揮發(fā)；第二次質(zhì)量損失發(fā)生在200～300℃區(qū)間內(nèi)，這主要?dú)w因于胺基和—CH2OH的熱分解；第三次質(zhì)量損失發(fā)生在525～650℃區(qū)間內(nèi)，可能是由于殼聚糖內(nèi)部胺環(huán)結(jié)構(gòu)的降解導(dǎo)致。相比于殼聚糖薄膜，添加5 wt%和10 wt%MgO納米顆粒的殼聚糖/MgO復(fù)合薄膜的熱穩(wěn)定性得到明顯提升。當(dāng)質(zhì)量損失達(dá)到50%時(shí)，殼聚糖薄膜及添加5 wt%和10 wt%MgO納米顆粒的殼聚糖/MgO復(fù)合薄膜的降解溫度分別為325℃、450℃和529℃，說明添加MgO納米顆粒能提高復(fù)合薄膜的降解溫度。這是因?yàn)镸gO納米顆粒阻礙了殼聚糖熱降解產(chǎn)物的擴(kuò)散，減少了熱解過程的質(zhì)量損失。

圖3 （a）PMMA/MgCO3預(yù)聚體SEM圖；（b）MgO納米顆粒SEM圖；（c）MgO納米顆粒粒徑分布圖

圖4 殼聚糖薄膜及殼聚糖/MgO復(fù)合薄膜的TGA曲線

圖5 （a）殼聚糖/MgO復(fù)合薄膜應(yīng)力-應(yīng)變曲線；（b）殼聚糖材料及殼聚糖/MgO復(fù)合薄膜的彈性模量和拉伸應(yīng)力曲線

2.5 殼聚糖/MgO復(fù)合薄膜的機(jī)械性能

評(píng)價(jià)材料機(jī)械性能的指標(biāo)主要有拉伸強(qiáng)度、彈性模量以及斷裂伸長率。殼聚糖/MgO復(fù)合薄膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線、彈性模量和拉伸應(yīng)力曲線如圖5所示。

從圖5（a）可以看出，添加MgO納米顆粒后，復(fù)合薄膜的力學(xué)性能顯著提高。相對(duì)于殼聚糖薄膜，添加5 wt%和10 wt%的殼聚糖/MgO復(fù)合薄膜的拉伸應(yīng)力分別提高了64%和29%（見圖5（b））。這是因?yàn)?，殼聚糖的羥基和胺基與MgO之間形成的氫鍵具有較強(qiáng)的界面強(qiáng)度，同時(shí)納米顆粒具有較大的比表面積，能夠有效傳遞聚合物分子鏈之間的作用力，因此MgO納米顆粒能夠?qū)ぞ厶遣牧狭W(xué)性能進(jìn)行有效改善［18］。然而，MgO納米顆粒增強(qiáng)復(fù)合薄膜力學(xué)性能具有兩面性：一方面，殼聚糖內(nèi)添加MgO納米顆?？稍黾託ぞ厶桥cMgO納米顆粒的界面強(qiáng)度，促使應(yīng)力從殼聚糖傳遞到納米顆粒，進(jìn)而提高復(fù)合薄膜力學(xué)性能［19］；另一方面，由于MgO納米顆粒具有高表面能，容易發(fā)生團(tuán)聚，減小了MgO納米顆粒與殼聚糖的接觸面積，同時(shí)聚集在一起的MgO納米顆粒影響聚合物分子鏈的正常連接，進(jìn)一步影響復(fù)合薄膜的力學(xué)性能。MgO納米顆粒添加過多反而會(huì)影響復(fù)合材料力學(xué)性能的提升［20-21］。因此，添加5 wt%MgO納米顆粒的復(fù)合薄膜中，MgO納米顆粒能夠更均勻分散在殼聚糖基體內(nèi)；而MgO納米顆粒添加量為10 wt%時(shí)，由于納米顆粒的團(tuán)聚作用，導(dǎo)致復(fù)合薄膜內(nèi)部產(chǎn)生更多孔隙及應(yīng)力集中區(qū)域，降低了復(fù)合薄膜的力學(xué)性能。

不同MgO納米顆粒添加量復(fù)合薄膜的拉伸斷面圖如圖6所示。由圖6可知，添加10 wt%MgO納米顆粒的復(fù)合薄膜中，納米顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重。殼聚糖基體內(nèi)添加納米顆粒，限制了聚合物分子鏈的自由運(yùn)動(dòng)，因此復(fù)合薄膜的抗變形能力，即彈性模量有較大提升。當(dāng)殼聚糖基體內(nèi)添加5 wt%和10 wt%MgO納米顆粒時(shí)，相比于殼聚糖薄膜，復(fù)合薄膜的彈性模量分別提高了50%和30%（圖5（b））。然而，添加MgO納米顆粒在提升復(fù)合薄膜力學(xué)性能的同時(shí)也顯著地降低了其斷裂伸長率，殼聚糖薄膜、添加5 wt%MgO納米顆粒和添加10 wt%MgO納米顆粒的復(fù)合薄膜的斷裂伸長率分別為5.5%、4.8%和4.1%。ANOVA統(tǒng)計(jì)分析理論表明，不同試樣的斷裂伸長率無明顯差異，這是因?yàn)樵嚇訑嗔焉扉L率主要受試樣制備過程的影響，試樣內(nèi)殘留的溶劑具有增塑的效果，因此會(huì)影響試樣的斷裂伸長率［22］。抗菌紙以及其他包裝材料對(duì)塑性要求較高，殼聚糖/MgO復(fù)合薄膜的斷裂伸長率可能會(huì)對(duì)其應(yīng)用有些限制，但通過一些技術(shù)，如添加增塑劑等，能夠有效改善材料的塑性變形?？紤]到復(fù)合薄膜的力學(xué)性能，在后續(xù)研究中，可選擇MgO納米顆粒的添加量為5 wt%。

2.6 殼聚糖及殼聚糖/MgO復(fù)合薄膜阻隔性能分析

氧氣、水蒸氣的透過性是評(píng)價(jià)薄膜材料的關(guān)鍵指標(biāo)［4，23］，因此，阻隔性能對(duì)于食品包裝和膜材料具有重要意義。已有研究成果［24］表明，殼聚糖薄膜具有較高的氧氣滲透率。這主要是由于殼聚糖一般采用溶液成型法制備，聚合物內(nèi)部具有較大的空間，對(duì)氣體分子的隔絕作用較低［25］。

殼聚糖/MgO復(fù)合簿膜的氧氣透過常數(shù)和水蒸氣透過系數(shù)數(shù)據(jù)如表1所示。相比未添加MgO納米顆粒的殼聚糖薄膜，添加5wt%MgO納米顆粒的復(fù)合薄膜，其氧氣透過常數(shù)降低了約18%；添加10 wt%MgO納米顆粒的復(fù)合薄膜氧氣透過常數(shù)降低了約10%，這是因?yàn)檫^量的納米顆粒容易發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致殼聚糖基體內(nèi)納米團(tuán)聚顆粒附近存在空隙或缺陷，為滲透分子提供滲透路徑，進(jìn)而降低復(fù)合薄膜的阻隔性能［19］。

圖6 殼聚糖/MgO復(fù)合薄膜的拉伸斷面圖

圖7 （a）殼聚糖培養(yǎng)基流式細(xì)胞儀點(diǎn)圖；（b）添加5 wt%MgO納米顆粒的殼聚糖/MgO復(fù)合薄膜流式細(xì)胞儀點(diǎn)圖

表1 殼聚糖及殼聚糖/MgO復(fù)合薄膜氧氣透過常數(shù)和水蒸氣透過系數(shù)

與殼聚糖薄膜相比，添加5 wt%MgO納米顆粒的復(fù)合薄膜的水蒸氣透過系數(shù)降低了約4%，添加10 wt%MgO納米顆粒的復(fù)合薄膜的水蒸氣透過系數(shù)提高了20%。通常，添加納米顆粒會(huì)改變分子滲透路徑，進(jìn)而提高薄膜的阻隔能力，但水蒸氣分子（極性分子）的透過性影響因素較多，并不僅靠改變滲透路徑來實(shí)現(xiàn)。添加過多的納米顆粒反而因其親水性導(dǎo)致水蒸氣透過系數(shù)提升，類似的實(shí)驗(yàn)也有相關(guān)報(bào)道［26］。

2.7 殼聚糖薄膜和殼聚糖/MgO復(fù)合薄膜的抗菌性能檢測(cè)

金屬氧化物具有優(yōu)異的抗菌性［6］，因此殼聚糖聚合物基體內(nèi)添加金屬氧化物能夠顯著提高復(fù)合材料的抗菌性。流式細(xì)胞儀（FCM）檢測(cè)技術(shù)能夠快速、精確地對(duì)單個(gè)細(xì)胞理化特性進(jìn)行多參數(shù)定量分析和分選。本課題FCM檢測(cè)技術(shù)，通過統(tǒng)計(jì)被熒光標(biāo)記的細(xì)胞膜破損的大腸桿菌占比，從而計(jì)算破損或死亡的大腸桿菌占比情況，得出材料的抗菌性。選取添加5 wt%MgO納米顆粒的殼聚糖/MgO復(fù)合薄膜進(jìn)行抗菌性測(cè)試，并與殼聚糖薄膜進(jìn)行對(duì)比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知，經(jīng)過12 h培養(yǎng)后，相對(duì)于殼聚糖薄膜，添加5 wt%MgO納米顆粒的復(fù)合薄膜培養(yǎng)基中46%的大腸桿菌結(jié)構(gòu)破壞或死亡，而殼聚糖薄膜培養(yǎng)基中，僅有0.2%的大腸桿菌結(jié)構(gòu)破壞或死亡。因此，本課題制備的添加5 wt%MgO納米顆粒的復(fù)合薄膜具有優(yōu)異的抗菌性能。

3 結(jié) 論

采用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）/碳酸鎂預(yù)聚物原位合成方法制備球形氧化鎂（MgO）納米顆粒，與殼聚糖復(fù)合制備殼聚糖/MgO復(fù)合薄膜并對(duì)復(fù)合薄膜的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性、阻隔性能及抗菌性能進(jìn)行了探究，主要結(jié)論如下。

3.1 采用X射線衍射（XRD）、傅里葉紅外光譜（FTIR）、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）分析殼聚糖/MgO復(fù)合薄膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)及微觀形貌。結(jié)果表明，MgO納米顆粒在殼聚糖基體內(nèi)分散均勻，MgO納米顆粒與殼聚糖未形成新的化學(xué)鍵，兩者通過氫鍵相互作用，從而提高復(fù)合薄膜的力學(xué)性能。相對(duì)于殼聚糖薄膜，5 wt%MgO納米顆粒添加量的殼聚糖/MgO復(fù)合薄膜拉伸強(qiáng)度提高了64%，彈性模量提高了50%。

3.2 添加適量的MgO納米顆粒能夠延緩殼聚糖受熱分解，從而提高了殼聚糖/MgO復(fù)合薄膜的熱穩(wěn)定性。

3.3 MgO納米顆粒延長了氧氣分子在聚合物基體內(nèi)擴(kuò)散路徑，降低了殼聚糖/MgO復(fù)合薄膜氧氣透過常數(shù)；然而由于MgO納米顆粒的親水性，添加5wt%MgO納米顆粒后，復(fù)合薄膜的水蒸氣透過系數(shù)降低了約4%。

3.4 添加MgO納米顆粒后，復(fù)合薄膜的抗菌性能得到了顯著改善；添加5 wt%MgO納米顆粒的復(fù)合薄膜在12 h后導(dǎo)致46%的大腸桿菌結(jié)構(gòu)損壞或死亡。因此，本課題制備的殼聚糖/MgO復(fù)合薄膜具有優(yōu)異性能，具有廣闊的應(yīng)用前景。