導熱氮化硼復合絕緣紙的制備與性能研究

以植物纖維為原料制備的纖維基絕緣紙是電力電氣設備中應用最廣泛的絕緣材料之一，常用于變壓器、發(fā)電機、電感器等內部絕緣結構中［1-2］。然而，電力電氣設備運行時通常會產生巨大的熱量，傳統(tǒng)紙基絕緣材料的熱傳導性能較差，其導熱系數通常只有0.1～0.2 W/（m·K），不能很好滿足電力電氣設備的散熱需求。如果這部分熱量不能及時從設備中導出，熱量積聚將導致設備工作溫度上升，不僅會直接影響設備的工作效率，還會引起設備內部紙基絕緣材料中纖維的熱降解，從而導致電力電氣設備使用壽命大幅降低［3-4］。因此，研制新型高導熱紙基絕緣材料，對有效導出電力電氣設備內部的熱量具有重要意義。

向絕緣紙中加填導熱填料是常用的一種提高絕緣紙導熱性能的方法。用于制備導熱復合材料的填料主要有3類：金屬［5］（銀、銅、鋁等）、碳材料［6］（石墨、碳納米管）及無機陶瓷材料［7-8］（氮化硼、氮化鋁、氧化鋁等）。盡管金屬和碳材料具有極高的導熱系數，能顯著提高復合材料的導熱性能，但由于其內部存在大量的自由電子而具有良好的導電性，會不可避免地影響復合材料的絕緣性能。無機陶瓷材料不僅具有理想的導熱系數，而且絕緣性能優(yōu)良［9］。因此，無機陶瓷材料可作為導熱絕緣填料的最佳選擇之一。六方氮化硼（h-BN）是一種典型的III-V族化合物，同時也是一種非氧化物陶瓷材料，其晶體結構與石墨極為相似［10］，是導熱性能最好的陶瓷材料之一，其面內（001面）導熱系數達到180～200 W/（m·K）［11］。同時，h-BN具有5.9 eV的高能隙，使其表現出優(yōu)異的絕緣性能，包括低相對介電常數、低介電損耗和高體積電阻率［12］。另外，h-BN熱膨脹系數極低，能夠在高溫環(huán)境下維持形狀不發(fā)生變化，是一種理想的導熱填料［13］。綜上所述，鑒于h-BN優(yōu)異的導熱絕緣特性，將其與聚合物基體進行復合，可以顯著提高復合材料的導熱性能并提供良好的電氣絕緣性能。

導熱復合材料的熱導率主要取決于聚合物基體與導熱填料性質、熱導率、填料的分散狀態(tài)和相界面狀態(tài)［14］。通常，導熱填料加入到聚合物基體中時，由于極性、表面化學基團等因素的影響，填料與聚合物基體之間的相容性較差，導致填料與填料，填料與聚合物基體之間存在間隙，嚴重制約復合材料導熱率的提升［15］。因此，本研究使用3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）對h-BN填料進行表面改性處理，使h-BN填料表面接枝少量氨基基團，與纖維表面羥基產生氫鍵結合，減少界面熱阻和聲子散射現象，以改善導熱填料與紙基材料的界面相容性；然后將表面改性的h-BN填料與紙漿纖維混合，制備導熱絕緣紙，并通過檢測絕緣紙的導熱系數、體積電阻率等，以評價其潛在的應用價值。

1 實 驗

1.1 原料

未漂白硫酸鹽針葉木漿（NBKP），由俄羅斯布拉茨克漿紙公司提供；六方氮化硼（h-BN），粒徑1～2、5μm，購買自阿拉丁試劑公司；3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）由國藥集團化學試劑有限公司提供；陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）由依卡化學品（蘇州）有限公司提供；氫氧化鈉、無水乙醇、甲苯等均為分析純，購自南京化學試劑廠。實驗過程中所用水均為去離子水。

圖1 h-BN導熱填料表面改性過程示意圖

1.2 h-BN導熱填料表面改性

h-BN導熱填料表面改性過程如圖1所示。將一定量的h-BN粉末加入到5 mol/L的NaOH溶液中，在120℃油浴條件下攪拌加熱24 h后，用去離子水將其沖洗、抽濾至中性，得到羥基含量增加的h-BN導熱填料。稱取一定量的APTES溶解于90 wt%乙醇溶液中，50℃水浴加熱攪拌30 min，使其充分水解。將上述處理得到的h-BN導熱填料與120 mL丙酮加入到三口燒瓶中，再將已預水解的APTES溶液加入至燒瓶中，在110℃油浴條件下反應10 h后，將產物離心分離，用乙醇和去離子水各抽濾3次后放入60℃真空干燥箱48 h，制得APTES接枝改性的h-BN導熱填料。

1.3 導熱絕緣紙手抄片的制備

將NBKP漿用ZQS2-23型打漿機（陜西科技大學，西安）打漿至35°SR。取一定量的漿料，添加去離子水調至漿濃為2 wt%，倒入纖維解離器（Frank-PTI GmbH，德國）中進行疏解。疏解10000 r后加入改性h-BN導熱填料繼續(xù)疏解5000 r，然后加入一定量的CPAM并手動攪拌20 s，使?jié){料充分絮聚。將上述漿料倒入RK-2A型紙頁成型器（Frank-PTI GmbH，德國）中制備濕紙幅，用氣壓機將濕紙幅在1 MPa壓力下壓榨3 min。最后將紙幅放在干燥器中，在98℃、0.1 MPa真空條件下干燥10 min，制得導熱絕緣紙。為了減少原料及制備過程中引入金屬離子對后續(xù)實驗中導熱復合絕緣紙絕緣性能的干擾，本研究所用原材料都經過去離子水浸泡。

1.4 測試與表征

使用IRPrestige-21型傅里葉變換紅外光譜儀（島津集團有限公司，日本）對改性前后的h-BN導熱填料進行紅外分析，掃描波數范圍為500～4000 cm-1；使用Q5000IR型熱重分析儀（TA儀器，美國）在N2氛圍下從室溫開始以10℃/min的速度升溫至800℃，分析h-BN導熱填料熱穩(wěn)定性；使用Quanta-200型環(huán)境掃描電子顯微鏡（FEI儀器有限公司，美國）對導熱絕緣紙的表面及斷面形貌進行觀察，樣品表面經過噴金處理；使用ZC36型高阻計（上海精密科學儀器有限公司，上海）在25℃、50%的相對濕度條件下測定導熱絕緣紙的體積電阻率；使用DZDR-S瞬態(tài)平面熱源導熱儀（大展機電研究所，南京）在25℃、功率0.45 W、測試時間160 s條件下測定導熱絕緣紙的導熱系數。

2 結果與討論

2.1 h-BN導熱填料表面改性分析

APTES的接枝量受到h-BN導熱填料表面活性基團數目的制約，h-BN導熱填料表面上沒有可以進行化學反應的官能團，只有在表面邊緣處存在少量的羥基可以進行接枝反應。由于h-BN導熱填料基面結構穩(wěn)定、耐腐蝕、抗氧化，因此，經NaOH溶液活性化處理后也只能在h-BN導熱填料邊緣處增加羥基含量，因此h-BN導熱填料表面接枝的APTES數量比較有限［16］。APTES改性h-BN導熱填料能與纖維素纖維表面羥基產生氫鍵結合（如圖2所示），從而改善改性h-BN導熱填料與纖維素纖維的相容性，減少界面熱阻和聲子散射現象［17］。

2.2 改性前后h-BN導熱填料的紅外光譜分析

圖3為改性前后h-BN導熱填料的紅外光譜圖。由圖3可知，未改性h-BN導熱填料在1347 cm-1和800 cm-1處出現了強烈的特征吸收峰，分別為B—N鍵的面外伸縮振動峰和B—N鍵六角環(huán)彎曲振動峰。與未改性h-BN導熱填料相比，改性h-BN導熱填料在2924 cm-1和2856 cm-1處出現了微弱的—CH2—鏈的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動峰，并且在1105 cm-1和1032 cm-1附近出現了Si—O—C鍵和Si—O—Si的振動峰［11］。紅外光譜實驗說明，APTES對h-BN導熱填料的接枝改性成功。

圖2 改性h-BN導熱填料通過氫鍵與纖維素纖維表面羥基形成氫鍵結合

圖3 改性前后h-BN導熱填料的紅外光譜圖

圖4 改性前后h-BN導熱填料的熱失重曲線圖

2.3 改性前后h-BN導熱填料的熱重分析

未改性h-BN和改性h-BN導熱填料的熱失重曲線如圖4所示。熱失重分析實驗在N2氛圍中進行，以10℃/min的升溫速率由室溫升至800℃。由圖4可知，30～800℃間，未改性h-BN導熱填料的質量基本保持不變，800℃時，其質量損失僅為0.34%，說明未改性h-BN導熱填料純度較高且擁有良好的熱穩(wěn)定性。對于改性h-BN導熱填料，在約200℃時，開始發(fā)生質量損失，800℃時，改性h-BN導熱填料的質量損失達到3.18%，這主要是由其表面接枝的基團熱分解導致的。熱重分析進一步說明APTES成功接枝到了h-BN導熱填料的表面，并且使其熱穩(wěn)定性略有下降。

2.4 復合絕緣紙導熱性能分析

瞬態(tài)平面熱源法是一種快速測定材料導熱系數的方法，其原理是基于無限大的介質中間，階躍加熱的圓形探頭產生的瞬態(tài)溫度響應。同時探頭收集溫度瞬態(tài)數據，通過探頭材料溫度與電阻的線性關系了解局部熱量的變化情況，從而反映被測樣品的導熱性能。圖5為不同h-BN導熱填料添加量對絕緣紙導熱系數的影響。由圖5可知，隨著導熱填料添加量的增加，3種復合絕緣紙導熱系數都有明顯提高；其中，添加混合尺寸改性h-BN導熱填料復合絕緣紙的導熱系數要高于其他兩種。當混合尺寸改性h-BN導熱填料添加量達到40 wt%時，復合絕緣紙的導熱系數為0.682 W/（m·K），是原紙導熱系數0.176 W/（m·K）的3.87倍；而此時添加單一尺寸未改性和改性h-BN導熱填料復合絕緣紙的導熱系數分別為0.509 W/（m·K）和0.558 W/（m·K），都低于添加混合尺寸改性h-BN導熱填料的復合絕緣紙。當導熱填料添加量大于30 wt%時，3種復合絕緣紙導熱系數上升趨勢更加明顯。這是因為當導熱填料添加量較低時，大部分導熱填料分散在紙料纖維間空隙之中，彼此之間不能形成“相互接觸”（如圖6（a）所示），對復合絕緣紙的導熱能力貢獻有限。而當導熱填料在絕緣紙中添加量達到某一臨界值，即“逾滲”閾值時［18］，分散在紙料纖維中的導熱填料逐漸相互接觸和作用，形成類似鏈狀或網絡狀的結構（如圖6（b）所示），即所謂的導熱鏈（網）。聲子是熱量在固體絕緣材料中傳遞的主要載體，而由陶瓷填料充分接觸組成的導熱鏈（網）是聲子流的理想通道，能有效避免聲子傳播時界面散射，提高聲子平均自由程，減少聲子碰撞導致材料內部的加熱，順著導熱通道的方向高效地將高能量聲子從溫度高的區(qū)域引導至溫度低的區(qū)域。因此，導熱鏈是填充型復合導熱材料內部承擔熱量傳導的主要結構，能有效降低復合材料內部熱阻，提高整體導熱性能。

此外，對比相同尺寸未改性h-BN導熱填料和改性h-BN導熱填料，經APTES改性的h-BN導熱填料更顯著地提高了復合絕緣紙的導熱系數。由于表面接枝偶聯劑的存在，改性h-BN導熱填料表面帶有一定量的極性氨基基團，能與表面同樣具有極性基團的紙漿纖維產生更好的界面相容性。在絕緣紙干燥過程中，h-BN導熱填料表面的氨基基團與紙漿纖維表面的羥基產生氫鍵結合從而加強了h-BN導熱填料與紙漿纖維間的結合，有效地降低了導熱填料與纖維基體因為相容性不佳導致的界面空隙而產生的熱阻。當導熱填料添加量為10、20、30和40 wt%時，加填改性h-BN導熱填料的絕緣紙導熱系數比加填未改性h-BN填料的絕緣紙導熱系數分別提高了13.2%、12.5%、9.78%和8.15%。

圖6為導熱填料含量及尺寸對導熱通道影響的機理圖。相比于使用單一尺寸的改性h-BN導熱填料，使用混合尺寸改性h-BN導熱填料的絕緣紙具有更高的導熱系數?；旌铣叽绺男詫崽盍现?，大粒徑的導熱填料可以構成絕緣紙內部導熱鏈的骨架，而大粒徑的導熱填料之間由于空間位阻的存在［19］，不可避免會在相互接觸時產生空隙。聲子在通道內傳播時，這些空隙會使其發(fā)生部分邊界散射，降低熱量傳遞效率。因此，小粒徑導熱填料粒子就可填補到導熱鏈骨架間的空隙中，形成更致密和完整的導熱通道（如圖6（c）所示），提高聲子平均自由程，使其更適合聲子傳播［20］。當導熱填料添加量分別為10、20、30和40 wt%時，加填混合尺寸改性h-BN導熱填料絕緣紙的導熱系數相比于加填單一尺寸改性h-BN導熱填料絕緣紙，其導熱系數分別提高了11.7%、17.6%、24.6%和26.7%?；旌铣叽鐚崽盍霞犹畹闹饕饔檬菑娀瘜嵬ǖ纼嚷曌觽鞑ツ芰?，因此，添加混合尺寸改性h-BN導熱填料更有利于絕緣紙導熱性能的提高。

圖5 添加不同類型導熱填料對復合絕緣紙導熱系數的影響（曲線a是加填粒徑為5μm的未改性h-BN絕緣紙導熱系數變化曲線；曲線b是加填粒徑為5μm的改性h-BN絕緣紙導熱系數變化曲線；曲線c是加填粒徑1μm和5μm（1∶1）的混合尺寸改性h-BN絕緣紙導熱系數變化曲線）

圖6 導熱填料添加量及尺寸對導熱通道的影響

2.5 復合絕緣紙絕緣性能分析

對于絕緣材料而言，高體積電阻率是必不可少的性能。體積電阻率越高，材料的絕緣性能越好。圖7是混合尺寸改性h-BN導熱填料添加量對復合絕緣紙體積電阻率的影響。由圖7可知，隨著混合尺寸改性h-BN導熱填料添加量的增大，復合絕緣紙體積電阻率持續(xù)提高。原紙的體積電阻率為2.56×1014Ω·cm，當導熱填料添加量為40 wt%時，復合絕緣紙的體積電阻率達到4.72×1014Ω·cm，比原紙?zhí)岣吡?4.4%。因此，添加混合尺寸改性h-BN導熱填料能有效提高復合絕緣紙的絕緣性能。值得一提的是，由于改性h-BN導熱填料自身具有比纖維素基體更高的電阻系數，因此，當絕緣紙中添加一定量混合尺寸改性h-BN導熱填料后，絕緣紙的體積電阻率急劇增大。當改性h-BN導熱填料添加量大于20 wt%時，復合絕緣紙的體積電阻率上升幅度變得平緩。其原因可能是隨著改性h-BN導熱填料添加量的增加，部分導熱填料顆粒在基體中發(fā)生團聚，不能良好分散，因此復合絕緣紙體積電阻率提高趨勢變緩。

2.6 復合絕緣紙表面形貌分析

圖8為添加混合尺寸改性h-BN導熱填料（粒徑分別為1μm和5μm（1∶1）混合）的絕緣紙表面和斷面形貌。由圖8可以看出，纖維素纖維基體之間存在一些微米尺寸的空隙，片狀的h-BN導熱填料分布在這些空隙中。圖8（a）和8（c）分別是混合尺寸改性h-BN添加量為10 wt%和30 wt%時復合絕緣紙的表面SEM圖。當混合尺寸改性h-BN導熱填料添加量為10 wt%時，h-BN導熱填料較均勻地分布在纖維素纖維表面與空隙中，導熱填料之間相互接觸較少（如圖8（a）所示）。當混合尺寸改性h-BN導熱填料添加量達到30 wt%時，可以明顯觀察到纖維素纖維之間的空隙逐漸被導熱填料占據，導熱填料沿著纖維素纖維骨架堆積，相互之間形成更多接觸（如圖8（c）所示）。導熱填料間形成巨大的接觸面積，即所謂的導熱通道。因此有效降低了絕緣紙的內部熱阻，提高了絕緣紙的導熱系數。圖8（b）和8（d）分別為混合尺寸改性h-BN添加量為10 wt%和30 wt%時復合絕緣紙的斷面SEM圖。由圖8（b）和8（d）可知，復合絕緣紙的斷面有明顯的分層現象，纖維與纖維間被導熱填料填充，在橫向和縱向上形成導熱通道。相比于導熱填料添加量較低的復合絕緣紙（10 wt%）來說，高添加量的復合絕緣紙（30 wt%）更容易形成導熱通道，導熱填料間相互接觸面積增大，更有利于熱量的傳導。

圖7 混合尺寸改性h-BN導熱填料添加量對復合絕緣紙體積電阻率的影響

圖8 添加混合尺寸改性h-BN導熱填料復合絕緣紙的表面和斷面SEM圖（a）導熱填料添加量為10 wt%絕緣紙表面SEM圖；（b）導熱填料添加量為10 wt%復合絕緣紙斷面SEM圖；（c）h-BN導熱填料添加量為30 wt%復合絕緣紙表面SEM圖；（d）h-BN導熱填料添加量為30 wt%復合絕緣紙斷面SEM圖

3 結 論

本研究利用3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）對六方氮化硼（h-BN）導熱填料進行表面改性處理后，添加到紙漿纖維中制備具有良好導熱性能和絕緣性能的h-BN復合絕緣紙，通過紅外光譜（FT-IR）、熱失重（TG）對改性前后h-BN導熱填料的化學結構及熱穩(wěn)定性進行了分析，并對復合絕緣紙的表面形貌、電絕緣性能、導熱性能進行探究，主要結論如下。

3.1 改性h-BN導熱填料在2924 cm-1和2856 cm-1處出現了微弱的—CH2—鏈的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動峰，并且在1105 cm-1和1032 cm-1附近出現了Si—O—C鍵和Si—O—Si的振動峰，說明APTES對h-BN導熱填料改性成功。

3.2 改性前后的h-BN導熱填料在800℃時的質量損失分別為0.34%和3.18%，改性h-BN導熱填料熱穩(wěn)定性略微下降。

3.3 原紙導熱系數為0.176 W/（m·K），當混合尺寸改性h-BN添加量為40 wt%時，復合絕緣紙的導熱系數為0.682 W/（m·K），比原紙?zhí)岣吡?87%。且導熱填料添加量相同時，混合尺寸改性h-BN對復合絕緣紙導熱性能和絕緣性能的提高效果要優(yōu)于未改性和單一尺寸改性h-BN導熱填料。

3.4 原紙體積電阻率為2.56×1014Ω·cm，混合尺寸改性h-BN導熱填料的添加量為40 wt%時，復合絕緣紙的體積電阻率為4.72×1014Ω·cm，比原紙?zhí)岣吡?4.4%。