創(chuàng)造可充電的新世界
——記2019年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)

□ 楊艷艷

瑞典皇家科學(xué)院10月9日宣布，將2019年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予美國(guó)得克薩斯大學(xué)奧斯汀分校機(jī)械工程和材料科學(xué)教授約翰·古迪納夫（John B.Goodenough），美國(guó)紐約州立大學(xué)賓漢姆頓分?；瘜W(xué)和材料科學(xué)與工程教授斯坦利·惠廷厄姆（M.Stanley Whittingham）和日本名城大學(xué)教授吉野彰（Akira Yoshino），以獎(jiǎng)勵(lì)他們“在發(fā)明鋰電池過程中做出的貢獻(xiàn)”。

此次諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)花落鋰離子電池可謂眾望所歸。早前美國(guó)化學(xué)會(huì)周刊《化學(xué)化工新聞》（C＆EN）曾做出預(yù)測(cè)，今年的化學(xué)獎(jiǎng)很有可能會(huì)在電池研究、基因編輯技術(shù)、金屬有機(jī)框架材料研究等改變?nèi)祟愂澜缟畹娜箢I(lǐng)域中產(chǎn)生，并猜測(cè)今年的獲獎(jiǎng)?wù)呖赡軙?huì)是97歲高齡的“鋰電池之父”教授古迪納夫。

鋰電池作為當(dāng)今世界不可或缺的便攜式能量源，其重要性不言而喻，諾貝爾獎(jiǎng)官方聲明寫道：“他們?yōu)橐粋€(gè)無(wú)線、無(wú)化石燃料社會(huì)創(chuàng)造了適當(dāng)?shù)臈l件，從而為人類帶來(lái)了最大的利益。”如果沒有上述3位科學(xué)家發(fā)明的鋰電池，就沒有現(xiàn)在便捷的智能手機(jī)、筆記本電腦、電動(dòng)汽車，更不會(huì)有今天火熱的移動(dòng)互聯(lián)網(wǎng)。如今看似平常的鋰電池，從研發(fā)基礎(chǔ)的構(gòu)建到完全實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，其誕生之路是曲折而漫長(zhǎng)的。

天然的能量載體

鋰電池主要由陰極、陽(yáng)極、電解液、隔膜、外電路等部分組成，因鋰離子在陰陽(yáng)極之間移動(dòng)而產(chǎn)生電流。因此電池陰陽(yáng)極材料的選擇對(duì)于能效和安全性至關(guān)重要。目前最普遍的可充電鋰電池，通常使用鈷酸鋰材料為陰極，碳材料為陽(yáng)極。而說(shuō)到鋰電池，就要從“鋰”元素開始。1817年，瑞典化學(xué)家Johan August Arfwedson和Jns Jacob Berzelius首次將鋰從一個(gè)瑞典小島的礦石樣本中提取出來(lái)。當(dāng)時(shí)Berzelius以希臘語(yǔ)中的“石頭、石子”命名了它，“鋰”是目前已知的最輕的固體元素。

不過當(dāng)時(shí)被發(fā)現(xiàn)的鋰并不是純的金屬鋰，而是鋰鹽。因?yàn)榧冧嚨幕瘜W(xué)性質(zhì)十分活潑，在一定條件下，能與除稀有氣體外的大部分非金屬反應(yīng)，因此必須儲(chǔ)存在石油中。純鋰的提取并不容易，直到1821年，William Thomas Brande使用化學(xué)家Humphry Davy發(fā)明的電解法來(lái)電解氧化鋰才獲得了微量的鋰。時(shí)隔34年，德國(guó)化學(xué)家Robert Bunsen和英國(guó)化學(xué)家Augustus Matthiessen通過電解氯化鋰獲得了大量的鋰。1923年，德國(guó)Metallgesellschaft AG公司開始了鋰的商業(yè)化生產(chǎn)。

毋庸置疑，好的能量載體需要能以盡可能小的體積和重量去存儲(chǔ)和搬運(yùn)更多的能量。而鋰的特性為其成為能量載體提供了可能：鋰原子相對(duì)質(zhì)量小，得失電子能力強(qiáng)，電子轉(zhuǎn)移比例高。換句話說(shuō)，選擇鋰元素來(lái)做電池，是基于地球當(dāng)前的所有元素中，我們能夠找到的相對(duì)優(yōu)解。

鋰電池的前生今世

鋰電池是怎么誕生的呢？這要從20世紀(jì)60年代說(shuō)起。當(dāng)時(shí)，電池并不是什么新鮮玩意兒。人們?cè)缇椭离姵匦枰袃蓚€(gè)電極，即陰極和陽(yáng)極，且電極之間需要有電解質(zhì)能夠讓離子移動(dòng)。當(dāng)電池放電時(shí)，帶正電的離子會(huì)從陽(yáng)極跑到陰極從而產(chǎn)生電流?？上攵?，兩個(gè)電極與電解質(zhì)的材料決定了電池的性能。想要改進(jìn)電池性能，科學(xué)家們就需要嘗試各種不同的材料。面對(duì)這樣一件枯燥的事，很少有人愿意投身其中。

社會(huì)需求正是科技發(fā)展的動(dòng)力。1966年，福特公司徹底改變了這一現(xiàn)狀。當(dāng)推出了著名的T型車后，福特公司決定投資電力驅(qū)動(dòng)的汽車。為了提供車輛行駛的能源，福特公司推出了一種新型的硫化鈉電池——硫做陰極鈉做陽(yáng)極，較最初電動(dòng)汽車所使用的鉛酸電池而言，新電池質(zhì)量輕而且能量密度高。乍看起來(lái)不錯(cuò)，但汽車電池的工作溫度可高達(dá)至300℃，而鈉在98℃就會(huì)融化，遇見空氣就著火，安全顯然很成問題。盡管如此，福特聲稱硫化鈉電池汽車可以跑200英里，充電只需要一個(gè)小時(shí)。福特公司的豪言雖然沒有真正兌現(xiàn)，但這卻在當(dāng)時(shí)激起了一股研究電池的熱潮。“一瞬間，所有的事情都改變了，電池不再是枯燥乏味的領(lǐng)域”，古迪納夫教授回憶說(shuō)。

這股對(duì)電池的狂熱一直持續(xù)到了20世紀(jì)70年代：在石油危機(jī)的影響下，人們?cè)桨l(fā)相信，電力驅(qū)動(dòng)才是未來(lái)，鋰電池的雛形就是在那時(shí)產(chǎn)生的。

1968年，27歲的英國(guó)人惠廷厄姆博士畢業(yè)后來(lái)到美國(guó)，從此再未離開?；萃⒍蚰废仍谒固垢４髮W(xué)做了3年的固態(tài)電化學(xué)博士后研究員。期間，他發(fā)現(xiàn)鋰離子可以在層狀材料二硫化鈦可逆地嵌入析出。與早期的鋰電池不同，惠廷厄姆指明了除“鋰轉(zhuǎn)化”之外的另一個(gè)技術(shù)路徑“鋰嵌入”，通俗地講，即以特殊的層狀材料作為宿主，鋰離子作為客人可以較為隨意地嵌入或脫出，基本不影響宿主的物質(zhì)結(jié)構(gòu)。鋰嵌入大大提高了充放電反應(yīng)的可逆性，也避免使用鋰金屬作為負(fù)極，從而提高了安全性。從“鋰轉(zhuǎn)化”到“鋰嵌入”，是鋰電池的技術(shù)革命，惠廷厄姆也因此貢獻(xiàn)而被稱為“鋰電之父”。這一發(fā)現(xiàn)在當(dāng)時(shí)引起了很大的反響。1972年，惠廷厄姆被?？松荆‥xxon）招致麾下，開始了鋰電池研究的職業(yè)生涯。

作為當(dāng)時(shí)全世界最大的石油巨頭，?？松九袛?，石油資源將在不遠(yuǎn)的將來(lái)枯竭，必須早做打算。為此，?？松緸閷?shí)驗(yàn)室的研究人員提供他們所需要的一切。1976年，在經(jīng)歷了極為保密的研究之后，惠廷厄姆和他的團(tuán)隊(duì)終于制成了世界上第一塊可充電的鋰離子電池，并獲得專利。他們創(chuàng)造性地采用硫化鈦?zhàn)鳛檎龢O材料，金屬鋰作為負(fù)極材料，通過鋰離子在電池正、負(fù)極之間穿梭往來(lái)形成電流。

這是一個(gè)極大的進(jìn)步，鋰電池輕巧且高能，移動(dòng)電子初現(xiàn)曙光。但這種電池極不實(shí)用，不僅原材料價(jià)格昂貴（硫化鈦當(dāng)時(shí)售價(jià)每公斤1000美元），還存在很大的安全隱患，?？松咀罱K放棄了這個(gè)項(xiàng)目。

無(wú)限風(fēng)光在險(xiǎn)峰，既然問題出在電極的材料上，或許替換電極就能解決問題。1980年，古迪納夫團(tuán)隊(duì)做出突破。他們發(fā)現(xiàn)鋰的金屬氧化物或許能成為鋰電池的電極。一方面，它依然能釋放鋰離子；另一方面，它更為穩(wěn)定，且沒有安全隱患。在當(dāng)年的Materials Research Bulletin雜志上，他的團(tuán)隊(duì)表明鈷酸鋰能成為鋰電池的陰極材料。時(shí)至今日，我們依舊在使用這種材料制造鋰電池。

而電池另一極的研發(fā)則發(fā)生在大洋彼岸的日本。同樣是在1980年，一些科學(xué)家指出，石墨或許能成為鋰電池的陽(yáng)極材料。然而電池中的一些可溶分子會(huì)插入到石墨的碳結(jié)構(gòu)中，造成破壞。當(dāng)時(shí)吉野彰因找不到合適的陰極材料而苦惱，直到他讀到古迪納夫的論文，才興奮地說(shuō)，“他的發(fā)現(xiàn)給了我所需要的一切”。之后吉野彰與其同事則使用聚乙炔作為陽(yáng)極材料，并一舉取得成功。1985年，吉野彰利用鈷酸鋰和聚乙炔制造出了第一塊現(xiàn)代鋰電池。1991年，古迪納夫與吉野彰兩人合作發(fā)明的鋰離子電池終于由SONY首次推向市場(chǎng)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，它輕巧耐用、安全可靠，在性能下降前可充放電數(shù)百次。這標(biāo)志著一個(gè)嶄新的時(shí)代到來(lái)了。

然而在鋰電池開發(fā)后不久，銷售情況并不理想。吉野彰曾在一次采訪中表示，在開發(fā)后的頭3年，鋰電池完全賣不出去，那時(shí)他常感到身心沉重、備受折磨。同時(shí)吉野彰還發(fā)現(xiàn)，電動(dòng)汽車所使用的電池要具備耐用性，不僅要有良好的續(xù)航能力，能夠行駛更長(zhǎng)的距離，還要經(jīng)得起頻繁啟動(dòng)。

此外，鋰電池自身的缺陷也為其的廣泛推廣設(shè)置了障礙。鈷酸鋰雖然儲(chǔ)能性能好，安全性也不錯(cuò)，但仍不是一個(gè)十全十美的材料。其一，長(zhǎng)時(shí)間使用后，鈷酸鋰的層狀結(jié)構(gòu)容易崩塌，崩塌的層之間無(wú)法再進(jìn)行鋰離子的存儲(chǔ)，造成電池整體的性能衰減。其二，鈷酸鋰實(shí)在太貴。鈷元素本身就是一種戰(zhàn)略資源，產(chǎn)地只有非洲和美洲一些小國(guó)，隨著鋰離子電池的日益興盛，對(duì)鈷的需求更是與日俱增，從而極大提高了鈷酸鋰的成本。

困難是阻擋科技進(jìn)步的深淵，但同時(shí)也將促使科技的進(jìn)一步發(fā)展。在新困擾的面前，古迪納夫及其團(tuán)隊(duì)再次帶給人們驚喜。1997年，75歲的古迪納夫及其團(tuán)隊(duì)研制出一種叫作磷酸鐵鋰的新材料。磷酸鐵鋰（LiFePO4）可簡(jiǎn)稱為L(zhǎng)FP，在它的晶體結(jié)構(gòu)中，鐵與氧組成FeO6八面體，磷與氧組成PO4四面體，這些八面體與六面體按照一定規(guī)則構(gòu)成骨架，形成Z字形的鏈狀結(jié)構(gòu)，而鋰原子則占據(jù)空間骨架中所構(gòu)成的空位中。相較于鈷酸鋰的層狀結(jié)構(gòu)，LFP的空間骨架結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，鋰離子在骨架的通道中也能快速移動(dòng)。同時(shí)，LFP的成分是極其廉價(jià)的鐵與磷，價(jià)格遠(yuǎn)低于鈷。

可以說(shuō)正是磷酸鐵鋰的出現(xiàn)，催生了“可攜帶便攜電子設(shè)備”的誕生。近70年來(lái)，有兩種材料的出現(xiàn)可以稱為超級(jí)發(fā)明。一個(gè)是晶體管的發(fā)明，因?yàn)闆]有晶體管就沒有電子產(chǎn)品。另一個(gè)就是鋰電池的發(fā)明，因?yàn)殇囯姵氐某霈F(xiàn)，才有了相機(jī)、手機(jī)、筆記本電腦、電動(dòng)車等可移動(dòng)便攜電子設(shè)備。先有鈷酸鋰，后又有磷酸鐵鋰，對(duì)于鋰電池的誕生，古迪納夫可以說(shuō)是居功至偉，其“鋰離子電池之父”的稱號(hào)當(dāng)之無(wú)愧。

科研無(wú)止境

今年鋰離子電池榮獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)，對(duì)于惠廷厄姆、古迪納夫和吉野彰來(lái)說(shuō)是莫大的肯定與鼓勵(lì)。獲獎(jiǎng)后的吉野彰在日本東京出席新聞發(fā)布會(huì)時(shí)曾說(shuō)：“像鋰電池這種裝置類研究，一直都輪不到得獎(jiǎng)機(jī)會(huì)，但如果時(shí)機(jī)到來(lái)的話，絕對(duì)可以獲獎(jiǎng)。沒想到竟然真的就得獎(jiǎng)了?！?/p>

科研之路永無(wú)止境，如今平均年齡超過80歲的3位諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主仍都堅(jiān)持工作在鋰電池研究的第一線，他們希望能進(jìn)一步提升鋰電池的性能。對(duì)于今后的展望，吉野彰認(rèn)為，鋰電池能蓄電是最基本功能，如果普及的話，發(fā)電技術(shù)就更容易普及。身為研究人員，思考今后要與再生能源做結(jié)合，一定要利用新的發(fā)電系統(tǒng)才行。而98歲高齡的古迪納夫則認(rèn)為，“電動(dòng)汽車在價(jià)格競(jìng)爭(zhēng)上，仍舊無(wú)法與內(nèi)燃機(jī)車抗衡。當(dāng)太陽(yáng)能和風(fēng)力發(fā)電時(shí)，電力必須被立即使用，否則就會(huì)永遠(yuǎn)消失。這意味著世上還沒有一種經(jīng)濟(jì)的固定式電池可以存儲(chǔ)電能。世界需要一枚超級(jí)電池。我就想研究這個(gè)?！?/p>

目前，古迪納夫在研究中發(fā)現(xiàn)，玻璃電解質(zhì)可以取代常規(guī)鋰電池中所使用的液體電解質(zhì)。與常規(guī)電池中的液體電解質(zhì)相似，玻璃電解質(zhì)也能很好地通導(dǎo)鋰離子與鈉離子。不僅如此，由于這種固體電解質(zhì)其導(dǎo)帶的能量要高于鋰，能量密度可以達(dá)到傳統(tǒng)鋰離子電池的3倍。換句話說(shuō)，該玻璃電解質(zhì)固態(tài)電池理論上可以在相同大小實(shí)現(xiàn)3倍電池容量。據(jù)此推算，4000毫安的手機(jī)電池可以擴(kuò)充到12000毫安，續(xù)航600公里的電動(dòng)汽車可以提升到1800公里以上（不計(jì)損耗）。雖然該項(xiàng)研究目前還處于起步階段，但古迪納夫?qū)@個(gè)方向充滿了信心。

社會(huì)需求就是科技進(jìn)步的動(dòng)力之源。動(dòng)力電池、儲(chǔ)能電池和3C電池是鋰電池的3個(gè)主要應(yīng)用領(lǐng)域。在純電動(dòng)乘用車市場(chǎng)，消費(fèi)者需要高能量電池以滿足對(duì)續(xù)航里程的需求，未來(lái)高能量密度NCM811電池的需求量仍會(huì)增加；在智能手機(jī)領(lǐng)域，手機(jī)電池將朝體積小、容量大、重量輕、能量密度高的方向發(fā)展……來(lái)自各個(gè)領(lǐng)域的不同需求，將繼續(xù)引導(dǎo)新的研究方向。鋰電池，未來(lái)可期。

獲獎(jiǎng)人簡(jiǎn)介：

約翰·古迪納夫（John B.Goodenough），1922年7月25日在德國(guó)出生，美國(guó)得克薩斯州大學(xué)奧斯汀分校機(jī)械工程系教授、固體物理學(xué)家，是鈷酸鋰、錳酸鋰和磷酸鐵鋰正極材料的發(fā)明人，鋰離子電池的奠基人之一?，F(xiàn)年97歲的古迪納夫也成為獲獎(jiǎng)時(shí)年齡最長(zhǎng)的諾貝爾獎(jiǎng)得主。

斯坦利·惠廷厄姆（M.Stanley Whittingham），紐約州立大學(xué)Binghamton分?；瘜W(xué)和材料科學(xué)與工程教授，鋰電池研究先驅(qū)。1941年出生，本科、碩士和博士均畢業(yè)于牛津大學(xué)。加入Binghamton之前，長(zhǎng)期在?？松竟ぷ?，從事電池研發(fā)。

吉野彰（Akira Yoshino），1948年1月30日出生于日本大阪，畢業(yè)于京都大學(xué)和大阪大學(xué)，現(xiàn)任旭化成研究員、名城大學(xué)教授。紫綬褒章表彰。智能手機(jī)和電動(dòng)汽車使用的鋰離子電池的開發(fā)者、旭化成公司研究員，旭化成株式會(huì)社吉野研究室室長(zhǎng)，京都大學(xué)大學(xué)院工學(xué)研究專業(yè)特命教授。