(高分子合成與功能構(gòu)造教育部重點實驗室,浙江大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)系,浙江 杭州 310027)
氧化鋁(Al2O3)是一種常見的無機氧化物,常用作復(fù)合材料的填料來實現(xiàn)增強,導(dǎo)熱等性能,形貌可呈球狀、片狀及不規(guī)則狀等,在陶瓷、聚合物復(fù)合材料等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值[1-3]。片狀氧化鋁作為其中一種,也具備良好的綜合性能,如熔點高、硬度大、機械強度高、耐磨性好、耐化學(xué)腐蝕、抗氧化和耐熱性好等。同時,它是一種具有二維平面結(jié)構(gòu)的粉體,具有較小的厚度和較大的徑厚比,其厚度一般為數(shù)百納米,而徑向則為微米尺度,因此兼有納米和微米粉末特點。片狀氧化鋁應(yīng)用廣泛,可應(yīng)用于制備穩(wěn)定的珠光顏料、化妝品的添加劑、拋光粉,也可作為聚合物基復(fù)合材料的添加劑。
聚合物基復(fù)合材料具有比強度高,耐腐蝕等多種良好性能,可應(yīng)用于諸多領(lǐng)域。片狀納米材料,如石墨烯、黏土等,機械、阻隔等性能良好,是目前聚合物基復(fù)合材料研究中廣受關(guān)注的填料。片狀氧化鋁具有類似的二維結(jié)構(gòu),厚度較大,而本身具有良好的綜合性能,并且表面活性較高,易進行表面修飾從而與基體產(chǎn)生較好的界面結(jié)合,又不易團聚而可在聚合物基體中實現(xiàn)均勻分散。因此,片狀氧化鋁/聚合物復(fù)合材料可以具備較好的性能。目前,片狀氧化鋁與多種類型聚合物的復(fù)合材料都有報道,包括熱塑性聚合物,如尼龍[4]、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)[5]等,熱固性聚合物,如環(huán)氧樹脂[6-7]、乙烯基酯樹脂[8]等,以及聚乙烯醇[9]等水溶性聚合物。通過適當?shù)谋砻嫣幚?,使片狀氧化鋁均勻地分散在聚合物基體中,并且與聚合物之間形成較強的界面,若選擇合適的制備方法、設(shè)計合理的復(fù)合材料結(jié)構(gòu),片狀氧化鋁可以應(yīng)用于各種聚合物的改性。
片狀氧化鋁的制備方法一般可歸結(jié)為固相合成法、液相合成法以及氣相合成法三種。常用的熔鹽法,液相間接法(如溶膠-凝膠法)和水熱(醇熱)法屬于液相合成法,機械法及高溫燒結(jié)則屬于固相合成法。
熔鹽法[10]采用一種或多種低熔點的水溶性無機鹽作為反應(yīng)介質(zhì),與鋁源混合后,在高于熔鹽熔點的溫度下完成片狀氧化鋁的生長,最后洗去熔鹽即可制得片狀氧化鋁。常用的熔鹽包括硫酸鈉、硫酸鉀、氯化鈉和氯化鉀等無機鹽,可單獨使用[11],也可復(fù)合使用[12]。熔鹽法的優(yōu)點如下:由于物質(zhì)在熔鹽中的遷移速率遠高于固相反應(yīng),所以熔鹽法可以顯著縮短反應(yīng)時間;熔鹽熔點遠低于氧化鋁熔點,因此可有效降低反應(yīng)溫度;熔鹽法還可以通過添加磷、鈦等[12-13]影響片晶的生長過程的添加劑,從而有效地控制晶粒的尺寸和形狀,合成具有特定形貌的粉體。
溶膠-凝膠法[14]是通過水解縮合制得凝膠前驅(qū)體,從而合成片狀氧化鋁的方法。溶膠-凝膠反應(yīng)在溶液中進行,因此在需要摻雜少量其它物質(zhì)時可混合均勻,甚至達到分子水平混合。該方法與固相反應(yīng)相比,具有合成溫度較低、組分之間的擴散達納米級別等優(yōu)點。通過控制反應(yīng)溶液的濃度以及之后的煅燒時間,可以得到各種尺寸的片狀氧化鋁,且所得尺寸分布較窄。
水熱法[15]是指以水為溶劑,在密封的壓力容器中,物質(zhì)在高溫高壓的條件下進行成核、結(jié)晶,生成所需產(chǎn)物的一種方法。與其它方法相比,水熱法制備出的粉體晶粒發(fā)育完整,顆粒之間團聚少,可以得到理想的化學(xué)計量組成材料,而且無需燒結(jié),可避免在燒結(jié)過程中晶粒異常長大及雜質(zhì)容易混入等缺點。但以水為溶劑時,氧化鋁前軀體轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3晶體所需溫度較高(>400℃),為了降低水熱溫度,可以使用碳數(shù)大于4的二醇和溴化鉀作為反應(yīng)介質(zhì),在300℃條件下也可制備出六角片狀的α相氧化鋁粉體。
高溫燒結(jié)法[16]是將氧化鋁粉體在較高溫度下燒結(jié)得到片狀氧化鋁的方法。由于氧化鋁的熔點高達2300℃,可以加入添加劑降低燒結(jié)溫度,同時對氧化鋁的各向異性生長起到一定調(diào)控作用。
機械法[17]是采用如球磨、振動磨、攪拌磨、膠體磨和超微氣流粉碎等方法,利用機械力使按一定配比的粉體混合并在長時間運轉(zhuǎn)過程中受研磨介質(zhì)的反復(fù)沖撞。由于粉體承受沖擊、剪切、摩擦和壓縮等力的作用,經(jīng)歷反復(fù)擠壓、冷焊及粉碎過程,成為彌散分布的超細粒子。片狀氧化鋁也可通過該方法制備。
涂膜法[18]是利用前驅(qū)體配制成溶膠,將溶膠涂覆到具有光滑表面的基體上然后干燥、剝離所涂的膜,即得片狀粉體材料。其優(yōu)點在于雜質(zhì)少,各項技術(shù)指標(如大小、厚度、化學(xué)組成等)在工藝上易于控制,而且易于從基底上剝落,同時,片狀粉體的表面光滑,可以作為產(chǎn)品直接使用。然而粉體機械強度不高,粒度分布范圍較寬,需要分級處理才能達到使用要求。
片狀氧化鋁的表面修飾一般分為有機改性與無機改性。有機改性通常是由有機化合物與片狀氧化鋁表面的羥基反應(yīng)實現(xiàn)的。其中硅烷偶聯(lián)劑改性是最常用的改性劑[9, 19-20]。片狀氧化鋁經(jīng)帶特殊末端基團的硅烷偶聯(lián)劑修飾后,可進一步與單體或聚合物發(fā)生反應(yīng),從而得到聚合物修飾的片狀氧化鋁。無機改性一般通過在片狀氧化鋁表面修飾無機粒子實現(xiàn)[6, 21],如表面沉積SiO2納米粒子等。表面改性可以提高片狀氧化鋁與基體的界面作用,更好地發(fā)揮增強性能。
力學(xué)性能是復(fù)合材料的重要性能之一。片狀填料的比表面積較大,應(yīng)用于復(fù)合材料時可以與聚合物基體間形成較大的界面面積,為制備具有較好力學(xué)性能的復(fù)合材料提供基礎(chǔ)。至今為止,已有多種片狀填料與聚合物復(fù)合得到了具有良好物理機械性能的復(fù)合材料,如石墨烯及其衍生物、黏土等。片狀氧化鋁也具有較大的徑厚比,且表面具有較多羥基,易被改性,因此也可應(yīng)用于復(fù)合材料的增強。
片狀氧化鋁在聚合物復(fù)合材料中的一個比較受關(guān)注的應(yīng)用是制備仿貝殼材料。自然中存在的貝殼是由95 vol.%的片狀無機材料(主要成分為碳酸鈣)和5vol.%的有機大分子構(gòu)成的,六邊形的片狀碳酸鈣和無定型生物大分子交替組裝成一種層狀結(jié)構(gòu),稱為磚-灰(brick-mortar)結(jié)構(gòu),且碳酸鈣和大分子間具有獨特的界面,這種結(jié)構(gòu)使貝殼表現(xiàn)出獨特的高強高韌性能[22]。受這種結(jié)構(gòu)以及界面作用的啟發(fā),人工仿貝殼材料被成功制備。多種片狀材料,如氧化石墨烯(GO)[23]、蒙脫土[24]、片狀氧化鋁[19]、片狀碳酸鈣[25]等,被用于與多種聚合物復(fù)合制備具有類似磚-灰結(jié)構(gòu)的仿貝殼材料,以獲得同時具有高強度與高韌性的復(fù)合材料。Studart等[19]選擇強度為2 GPa的片狀氧化鋁和剪切強度為40 MPa的殼聚糖來制備仿貝殼材料,通過連續(xù)交替沉積無機片層材料和有機聚合物的層層組裝方法(如圖1)制備得到具備磚-灰層狀結(jié)構(gòu)的層狀膜, 其結(jié)構(gòu)如圖2(a)所示。其中對片狀氧化鋁進行硅烷化處理可使其表面具有較多氨基基團,因而可與殼聚糖形成較強的氫鍵作用來形成較強的界面。材料的力學(xué)性能結(jié)果如圖2(b)所示。隨著片狀氧化鋁含量的增加,其拉伸強度也隨之增加。當片狀材料的體積分數(shù)為0.15時,所得材料的拉伸強度和斷裂韌性分別為315 MPa和75 MJ/m3,遠高于自然貝殼(圖2(c))。Studart等[6]還在片狀氧化鋁表面吸附具有一定尺寸和密度SiO2納米粒子后,燒結(jié)得到表面粗糙的片狀氧化鋁,用一定方法使其磁化后與環(huán)氧樹脂基體
在振動輔助的磁場作用下,制備得到體積分數(shù)為15%的復(fù)合材料(圖2)。當SiO2在氧化鋁表面覆蓋率為19%時,復(fù)合材料的斷裂韌性比純環(huán)氧樹脂高110%,比無SiO2的氧化鋁復(fù)合材料的斷裂韌性高56%,這一結(jié)果歸功于因納米粒子產(chǎn)生的界面互鎖作用,材料在受力時可以更有效地傳遞應(yīng)力。Studart等[21]還研究了在片狀氧化鋁表面電吸附兩種尺寸(分別為22 和100nm)的SiO2粒子,經(jīng)燒結(jié)后與環(huán)氧樹脂復(fù)合制得仿貝殼材料。該材料可以同時實現(xiàn)強度和韌性的提高。使用22nm SiO2粒子時能夠保持材料的強度,而使用100nm SiO2粒子時則有利于保持材料的韌性。Ritchie 等[5]用冰模板法制備了片狀氧化鋁和PMMA的仿貝殼材料,該材料的強度高于200 MPa,斷裂韌性可達30 MPa/m2。此外,片狀氧化鋁還可與其他片狀填料搭配后與聚合物復(fù)合制備仿貝殼材料。Jiang等[9]以片狀氧化鋁作為“磚”,氧化石墨烯/聚乙烯醇(PVA)作為“灰”,用自下而上層層組裝的方法制備了復(fù)合材料。這種復(fù)合材料的拉伸強度為143±13 MPa,斷裂韌性為9.2±2.7 MJ/m3。該結(jié)果表明,超薄的GO納米片層與亞微米厚度的片狀氧化鋁的結(jié)合使用可以有效解決提高強度會造成韌性降低的問題,即同時實現(xiàn)強度和韌性的提高,而這是單種填料無法實現(xiàn)的。對比含量相同的GO、片狀氧化鋁以及GO/片狀氧化鋁復(fù)配使用時的層狀復(fù)合材料的力學(xué)性能(如圖4所示),可得出如下結(jié)論:片狀氧化鋁有利于增韌,而GO納米片層則更有利于增強。綜上所述,片狀氧化鋁用于制備仿貝殼材料時對于復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、界面以及填料含量等有較高要求。同時,不同于一般聚合物基復(fù)合材料常用的共混、熱壓等制備方法,仿貝殼材料的制備方法更為多樣化,制備工藝更為復(fù)雜,并且需選擇合適的基體材料和復(fù)合結(jié)構(gòu)。
圖1 層狀膜的自下而上組裝過程Fig.1 Bottom-up colloidal assembly of multilayered hybrid films
圖2 層狀膜的結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能 (a) 氧化鋁含量為11 vol.% 時的材料結(jié)構(gòu); (b) 不同氧化鋁含量的膜的力學(xué)性能; (c) 與貝殼力學(xué)性能的比較結(jié)果Fig.2 Microstructure and mechanical behavior of artificial and natural hybrid materials (a) microstructure of film at 11% vol.%; (b) the stress versus strain curves for film at different concentrations; (c) the stress versus strain curves for nacre and artificial film
圖3 片狀氧化鋁表面沉積SiO2過程及復(fù)合材料制備方法Fig.3 (a) Scheme depicting the processes involved in the surface roughening of alumina platelets; (b) Scheme illustrating the steps involved in the vibration-assisted magnetic assembly of composites with tailored microstructure
圖4 片狀材料體積含量相同時的層狀復(fù)合材料的力學(xué)性能Fig.4 Comparison of mechanical property of hierarchical Al2O3/GO-PVA artificial nacre with those of layered GO/PVA and Al2O3/PVA with the same volume fraction of inorganic platelets
表1 仿貝殼材料的機械性能Table 1 Improvements in the mechanical properties of nacre-like composites
除應(yīng)用于仿貝殼材料外,片狀氧化鋁也可用于制備普通的復(fù)合材料。Parameswaran等[20]用200nm的片狀氧化鋁與環(huán)氧樹脂復(fù)合所得的材料在彈性模量和斷裂韌性上有所提高,但拉伸強度會有較大幅度下降。但用γ-縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷對片狀氧化鋁進行表面改性后與環(huán)氧樹脂復(fù)合,材料的拉伸強度也有提升,且不會降低彈性模量和斷裂韌性。Gauckler等[26]對片狀氧化鋁和聚氨酯彈性體的復(fù)合材料進行了研究,采用的制備方法為凝膠注模和熱壓的結(jié)合。研究結(jié)果表明體積分數(shù)為33%,變形量低于162±19%時,可以得到比純彈性體高18倍的拉伸強度及100倍的拉伸模量。與其它片狀材料與彈性體的復(fù)合材料相比,該方法制得的材料在低變形時具有更高的拉伸性能。Studart等[27]用硅酸鋰鎂納米片層和微米級的片狀氧化鋁與聚氨酯復(fù)合制備層狀復(fù)合材料,結(jié)果表明5.3 vol.%的硅酸鋰鎂納米片層和26.9 vol.%微米級的片狀氧化鋁與聚氨酯-聚乙烯吡咯烷酮共混物的復(fù)合材料的屈服強度和彈性模量分別是純聚氨酯材料的7倍和29倍,也分別比單獨使用硅酸鋰鎂納米片層制得的復(fù)合材料的屈服強度和彈性模量高至少60%和170%。硅酸鋰鎂納米片層對聚氨酯硬段的選擇性增強是復(fù)合材料在高氧化鋁含量時仍能保持較好韌性的關(guān)鍵。Mülhaupt等[8]使用乙烯基酯樹脂和厚度為200nm,直徑在5~10μm間的片狀氧化鋁混合均勻經(jīng)后固化制得復(fù)合材料。當片狀氧化鋁的含量為0~40wt.%時,復(fù)合材料的楊氏模量從3200升至9000 MPa,但其斷裂伸長率卻明顯下降。在乙烯基酯樹脂中加入3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷(MPS)后,再與片狀氧化鋁復(fù)合,所得復(fù)合材料的斷裂伸長率則有50%的提升,拉伸強度和楊氏模量也分別提升了22%和12%。這歸功于MPS的加入明顯增強了氧化鋁與聚合物的界面粘附作用,從而改善了復(fù)合材料的整體性能。Qian等[4]用帶氨基的硅烷偶聯(lián)劑對徑厚比約為35的片狀氧化鋁進行改性后,與尼龍612(PA612)進行共混并熱壓成型。PA612具有較好的韌性和尺寸穩(wěn)定性,但其強度和硬度不夠。添加30 wt.% 片狀氧化鋁可以使其拉伸強度和彈性模量分別提高55%和128%,同時還可以有效提高材料的耐磨性。
片狀氧化鋁本身具有良好的機械性能,具有較大的長徑比并且與基體接觸面積較大,因此理論上可以起到良好的增強作用。而在實際設(shè)計復(fù)合材料時,也應(yīng)考慮材料的結(jié)構(gòu),片狀氧化鋁與基體的界面作用,片狀氧化鋁在基體中的能否均勻分布等問題的影響,選擇合適的制備方法、合適的表面改性方法等,才能使片狀氧化鋁在聚合物復(fù)合材料中發(fā)揮良好的作用。
氧化鋁具有較好的導(dǎo)熱性能,其導(dǎo)熱系數(shù)為38W/m·K,并且價格低廉,而聚合物的導(dǎo)熱系數(shù)通常較低(一般<0.3W/m·K)。因此,氧化鋁可作為一種常用的導(dǎo)熱填料用于提高聚合物的熱導(dǎo)率。這種填充型聚合物基復(fù)合材料的導(dǎo)熱機理可能為導(dǎo)熱通路理論,即填料的填充量在達到一定閾值后,復(fù)合材料內(nèi)部形成導(dǎo)熱通路,而材料的熱導(dǎo)率取決于該導(dǎo)熱通路的完善程度,因此,為了獲得較高的導(dǎo)熱系數(shù),導(dǎo)熱填料的用量通常較大,如直徑為10μm的球形氧化鋁在環(huán)氧樹脂中的體積含量為55vol.%時,復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)可達5W·m-1·K-1[28]。目前用于提高聚合物導(dǎo)熱性的氧化鋁多為球形或不規(guī)則形狀,對片狀氧化鋁的研究較少。但片狀材料,如石墨烯、六方氮化硼(h-BN)等都可以有效提高聚合物的導(dǎo)熱性。片狀氧化鋁具有相似的形貌,同樣可在聚合物基體中形成導(dǎo)熱通路,從而提高導(dǎo)熱性。
Wong等[7]設(shè)計了具有仿貝殼結(jié)構(gòu)的導(dǎo)熱復(fù)合材料。首先在片狀氧化鋁表面沉積了銀納米粒子(AgNPs)。AgNPs可橋連相鄰的片狀氧化鋁,用熱壓的成型方法將片狀氧化鋁與環(huán)氧樹脂復(fù)合,得到磚-灰結(jié)構(gòu)(如圖5)。當片狀氧化鋁的含量為50wt.%時,復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)最高,為6.71W/(m·K)。而且這種結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料比純環(huán)氧樹脂具有更好的力學(xué)性能,包括拉伸強度、拉伸模量以及韌性。Tanaka等[29]設(shè)計了一種三明治式的結(jié)構(gòu):在兩層片狀氧化鋁/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料層間夾一層納米氧化鋁/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料層(結(jié)構(gòu)如圖6所示),這種結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)和電子擊穿強度可同時提升。當外層的片狀氧化鋁/環(huán)氧樹脂中氧化鋁含量為70wt.%,中間層納米氧化鋁/環(huán)氧樹脂中氧化鋁含量為3wt.%時,復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為0.447W/(m·K),為純環(huán)氧樹脂的2.4倍,電子擊穿強度為68.50kV·mm-1,比純環(huán)氧樹脂高6.3%。其中,片狀氧化鋁提高導(dǎo)熱性,納米氧化鋁提高電子擊穿強度,這種導(dǎo)熱系數(shù)和電子擊穿強度同時提高的復(fù)合材料設(shè)計可適用于電子器件。孫蓉等[30]將經(jīng)硅烷化表面改性的微米級片狀氧化鋁與環(huán)氧樹脂混合后采用涂布技術(shù)制備得到復(fù)合材料。當氧化鋁的含量為50wt.%時,復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)為1.08W/(m·K),遠高于無規(guī)則氧化鋁填充的復(fù)合材料(0.61W/(m·K))。這是因為片狀氧化鋁經(jīng)涂布后形成很好的取向性,且相互間的接觸面積更大,可形成更完善的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò),從而得到更好的導(dǎo)熱性。
圖5 Al2O3-AgNP/環(huán)氧樹脂的制備方法Fig.5 Schematic illustration of the fabrication procedure of the Al2O3-AgNP/epoxy composites
圖6 三明治式結(jié)構(gòu)的氧化鋁/環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)圖Fig.6 Schematic illustration of the trilayered epoxy-alumina composite structure
片狀氧化鋁作為復(fù)合材料的導(dǎo)熱填料可發(fā)揮較好的作用。通過設(shè)計片狀氧化鋁的結(jié)構(gòu)、表面修飾等,可以同時提高復(fù)合材料的力學(xué)或電學(xué)等性能。這是其它形狀的氧化鋁所欠缺的。
研究表明片狀材料,如石墨烯、黏土、MoS2等[31-33],可在聚合物基體中起到阻燃的作用。其阻燃機理主要為片狀材料作為阻隔層在燃燒過程中有效隔熱并提高炭化層的致密性和強度,從而起到阻燃的作用。片狀氧化鋁在發(fā)揮阻燃性時也是如此。Song等[34]將經(jīng)胺基硅烷偶聯(lián)劑改性的片狀氧化鋁與PA612熔融共混后熱壓制備成復(fù)合材料。當片狀氧化鋁的含量為40 wt.%時,材料的放熱率峰值和總煙量(由錐形量熱儀測得)較PA612分別降低了54%和29%,說明片狀氧化鋁可有效提高PA612的阻燃性。而這主要歸功于氧化鋁片層對材料的物理阻隔作用,隨著不可燃的氧化鋁在材料中相對含量增大,燃燒后的殘?zhí)繉雍穸仍龃?,殘?zhí)繉涌梢杂行ё韪粞鯕?,且能抑制聚合物的熱分解,從而降低煙霧量。片狀氧化鋁用于提高聚合物材料的阻燃性的研究不多,但該性能在實際應(yīng)用中很有意義,因此,在設(shè)計片狀氧化鋁/聚合物復(fù)合材料時也可考慮提高阻燃性。
此外,片狀氧化鋁還具有絕緣性高、耐腐蝕、抗氧化和耐磨等特點,均可在復(fù)合材料得到不同程度的體現(xiàn)。
片狀氧化鋁以其優(yōu)異的綜合性能和表面的可修飾性,可與多種聚合物材料復(fù)合得到所需性能的復(fù)合材料。一般對材料進行結(jié)構(gòu)設(shè)計,對片狀氧化鋁進行表面修飾或加入添加劑等能得到性能更優(yōu),甚至具備多種性能的復(fù)合材料,具有實際應(yīng)用價值。目前,片狀填料改性聚合物復(fù)合材料的研究主要集中在石墨烯及其衍生物以及黏土等,而對片狀氧化鋁關(guān)注較少。片狀氧化鋁同樣具有二維結(jié)構(gòu),并能在增強增韌、導(dǎo)熱等領(lǐng)域發(fā)揮很好作用,是值得深入研究的對象。片狀氧化鋁在制備、尺寸和厚度控制以及復(fù)合材料的制備方法相對比較復(fù)雜,目前研究較少,在復(fù)合材料中的應(yīng)用受到一定的限制。因此,今后仍需在片狀氧化鋁的合成,復(fù)合材料的制備、復(fù)合材料結(jié)構(gòu)設(shè)計等方面進一步開展深入、系統(tǒng)的研究,以開發(fā)價格低廉、工藝簡便、適合規(guī)?;a(chǎn)的片狀氧化鋁/聚合物復(fù)合材料體系。