PEG加入對(duì)空氣中制備的鈣鈦礦太陽能電池性能的影響

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(1.南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，江蘇 南京 211100；2.江蘇省光伏科學(xué)與工程協(xié)同創(chuàng)新中心，常州大學(xué)，江蘇 常州 213164)

1 引 言

太陽能電池已經(jīng)從第一代硅太陽能電池發(fā)展到了第三代新型高效太陽能電池。其中，鈣鈦礦太陽能電池經(jīng)過短短7年時(shí)間，其光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)從3.8%提升到現(xiàn)在22.1%，引起了國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注[1-6]。

目前，鈣鈦礦太陽能電池研究方向主要分工藝研究和材料研究?jī)纱箢?。工藝研究是以商業(yè)化生產(chǎn)為目標(biāo)，改變現(xiàn)有制備工藝，獲得低成本、高效率、高穩(wěn)定性、且無毒的鈣鈦礦太陽能電池；材料研究是通過替換電池材料、引入添加劑等方式提高電池效率或改善電池穩(wěn)定性。研究表明，電池的光電性能主要取決于鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量[7]。薄膜的致密性好，缺陷密度低，晶粒均勻，晶界較少有利于載流子在電池內(nèi)部傳輸。為此，眾多研究者引入添加劑改變鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶過程，以制備高質(zhì)量的薄膜。添加劑的種類大致可以分成以下四類：①鹵素?zé)o機(jī)物。Snaith課題組[8]通過在NH2CHNH2PbI3(FAPbI3)前驅(qū)體溶液中添加HI，可以促進(jìn)無機(jī)物溶解，減緩鈣鈦礦的結(jié)晶過程，制備出致密且連續(xù)的鈣鈦礦薄膜，光電轉(zhuǎn)化效率為14.38%。Leung等[9]在PbI2前驅(qū)液中加入HCl，抑制了棒狀PbI2形成，促進(jìn)均勻形核和晶粒長(zhǎng)大過程，獲得表面光滑且覆蓋率高的鈣鈦礦薄膜，電池效率達(dá)15.2%。②鹵素有機(jī)物。Jen等[10]在CH3NH3PbI3-xClx(MAPbI3-xClx)前驅(qū)體溶液中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的1,8-二碘辛烷(DIO)，促進(jìn)鈣鈦礦結(jié)晶形核，電池效率從10.3%提升至11.8%。Ma等[11]采用一步法制備平面型結(jié)構(gòu)電池過程中，引入1-氯萘(CN)延緩鈣鈦礦結(jié)晶速率，制備表面均勻且針孔較少的鈣鈦礦薄膜，效率達(dá)8.97%。③非鹵素?zé)o機(jī)物。Wu等[12]采用兩步法制備電池過程中，向PbI2溶液加入一定量的水，改善N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑的極性、介電常數(shù)和溶解度，使得更多的PbI2溶解，最后得到了效率高達(dá)18%的電池。④非鹵素有機(jī)物。Mao等[13]在兩步法制備過程中，向MAI溶液中加入少量乙醇，使MAI更多地滲透到PbI2底部，減少PbI2殘留，最終得到15.76%效率的電池。Zhao等[14]在一步法制備MAPbI3-xClx鈣鈦礦電池過程中，引入PEG制備出具有自修復(fù)性能的電池。

但一步法中溶劑的蒸發(fā)、MAPbI3的形核和長(zhǎng)大過程同時(shí)進(jìn)行，難以控制薄膜的形貌，對(duì)此，本研究采用兩步法制備MAPbI3薄膜。利用MAI與PEG的束縛作用，直接把PEG加入到MAI溶液中，來延緩PbI2與MAI的反應(yīng)速率，制備更致密、均勻、連續(xù)、可控制形貌的MAPbI3薄膜。此外，還研究了在高濕度環(huán)境中的電池性能的變化規(guī)律，并優(yōu)化了PEG濃度、MAPbI3退火溫度和退火時(shí)間等工藝參數(shù)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 電池的制備

2.1.1FTO導(dǎo)電玻璃清洗 先后加入肥皂水、玻璃清洗液、無水乙醇和蒸餾水，分別進(jìn)行超聲清洗30min。

2.1.2TiO2致密層的制備 使用移液槍兩次移取2.53mL異丙醇溶液分別放入A、B兩個(gè)樣品瓶中，A瓶加入370μL鈦酸異丙酯溶液，B瓶加入35μL 2M鹽酸溶液。待A、B瓶中的溶液攪拌均勻后，將B瓶溶液緩慢滴入A瓶溶液，在滴加的同時(shí)攪拌A溶液，滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌10min得到C溶液。取30μL的C溶液滴加在FTO玻璃上，以2000rpm旋涂1min，旋涂結(jié)束后放入馬弗爐500℃退火30min。

2.2.3TiO2多孔層的制備 漿料與無水乙醇按1∶7的質(zhì)量比配置介孔層旋涂漿料，經(jīng)過3h攪拌均勻后，取上述漿料滴涂在TiO2致密層上，以3000rpm旋涂30s，旋涂結(jié)束后放入馬弗爐500℃退火30min。

2.2.4TiCl4修飾層的制備 配制0.053M TiCl4溶液，將TiO2基FTO浸入TiCl4溶液并放入70℃烘箱中保溫30min。隨后進(jìn)行風(fēng)干，放入馬弗爐500℃退火30min。

2.2.5MAPbI3層的制備 將之前制備的FTO基底放在100℃加熱板上加熱5min，然后取30μL 1M PbI2溶液滴在基底上，以6000rpm旋涂20s，旋涂結(jié)束后先4 0℃加熱3min，之后100℃加熱5min。加熱結(jié)束后待玻璃片冷卻至室溫，取300μL 1M MAI溶液滴在PbI2薄膜上，等待2min后再以6000rpm旋涂10s，旋涂結(jié)束后放在100℃加熱板上加熱10min。其中制備MAI溶液時(shí)，需要加入一定量濃度的PEG(100∶0，100∶0.5，100∶1，100∶2，100∶3)，確定最佳濃度。然后以不同退火溫度(80，90，100，110和120℃)退火，再次確定最佳退火溫度，最后以不同退火時(shí)間(10，20，30，45和60min)退火，確定最佳退火時(shí)間。

2.2.6HTM層的制備 稱取72.3mg的Spiro-OMeTAD粉末，滴入1mL的氯苯，置于磁力攪拌器中攪拌均勻；配置Li-TSFI溶液(520mg Li-TSFI，1mL乙腈)，取17.7μL的Li-TSFI溶液和28.8μL的4-叔丁基吡啶溶液移入Spiro-OMeTAD溶液中，攪拌均勻制得空穴傳輸層前驅(qū)液。取該前驅(qū)液30μL滴于MAPbI3薄膜上，以2000rpm速度旋涂30s。

2.2.7金電極的制備 采用EM SCD 500高真空離子濺射鍍膜儀以0.07nm/s的速率制備出厚度為80nm的金電極。

2.2 高濕度環(huán)境下的自修復(fù)實(shí)驗(yàn)

將未加PEG和加入PEG的電池同時(shí)放入充滿水霧的箱體中(20℃，相對(duì)濕度95%)，保存10min后取出，保存前后均進(jìn)行光電性能測(cè)試。

2.3 電池穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

將未加PEG和加入PEG的電池放在空氣中保存30d(20℃，相對(duì)濕度60%～75%)，每隔5d進(jìn)行光電性能測(cè)試。

2.4 電池形貌結(jié)構(gòu)表征和光電性能測(cè)試

采用S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)MAPbI3薄膜形貌進(jìn)行表征；采用D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；采用94042A型全光譜太陽光模擬器對(duì)電池(有效面積為0.09cm2)光電性能進(jìn)行表征。

3 結(jié)果與討論

3.1 PEG對(duì)MAPbI3薄膜和器件性能的影響

圖1為表征PEG添加劑對(duì)MAPbI3薄膜表面形貌的SEM圖像。從圖可見，加入PEG后MAPbI3薄膜孔洞變少(圖1中白色虛框所示)，TiO2層暴露率降低，薄膜覆蓋率有所提高并連續(xù)致密?？赡茉蚴羌尤隤EG后，由于PEG對(duì)MAI有強(qiáng)烈束縛作用，從而延緩結(jié)晶速率[14]，促進(jìn)薄膜生長(zhǎng)，減少薄膜孔洞，提高薄膜質(zhì)量。研究表明，孔洞的存在將導(dǎo)致空穴傳輸層和電子傳輸層的直接接觸，從而使得電子和空穴大量復(fù)合，最終降低電池的光電性能[15]。

圖1 未加入PEG(a)與加入PEG(b)的MAPbI3薄膜的SEM圖像Fig. 1 SEM images of MAPbI3 films without (a) or with(b) PEG addition

圖2 PEG加入與否的MAPbI3薄膜的XRD圖譜Fig. 2 XRD patterns of MAPbI3 films with or without PEG addition

為分析PEG添加劑對(duì)MAPbI3薄膜結(jié)晶性的影響，進(jìn)行XRD表征，如圖2所示。從圖可見，PEG的加入并沒有改變MAPbI3薄膜的晶體結(jié)構(gòu)，各衍射峰的位置也與文獻(xiàn)報(bào)道一致[16]。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，隨著PEG的加入，MAPbI3在14.2o處的衍射峰變強(qiáng)，PbI2在12.5o處的衍射峰則變?nèi)?，這意味著PEG加入后薄膜中MAPbI3的生成量增多，殘余的PbI2含量減少。這可能是未加入PEG的MAI溶液與PbI2薄膜接觸反應(yīng)速率快，直接在PbI2薄膜表面生成MAPbI3，導(dǎo)致薄膜深層的PbI2沒有充足的MAI進(jìn)入與之反應(yīng)，因此殘余PbI2含量就會(huì)增加。而加入PEG后，由于PEG對(duì)MAI有強(qiáng)烈的束縛作用，延緩了MAI與PbI2反應(yīng)過程，從而促進(jìn)更多的MAI溶液進(jìn)入到PbI2薄膜深處與之反應(yīng)，降低殘余PbI2含量，因此在XRD圖譜中相對(duì)應(yīng)的峰強(qiáng)就會(huì)減弱。這進(jìn)一步驗(yàn)證了加入PEG可以延緩MAI結(jié)晶速率，促進(jìn)更多的PbI2轉(zhuǎn)變?yōu)镸APbI3，從而改善薄膜質(zhì)量。

為探究PEG添加劑對(duì)MAPbI3薄膜內(nèi)部載流子復(fù)合性能的影響， PEG加入與否的電池穩(wěn)態(tài)熒光光譜圖如圖3所示。研究表明，MAPbI3薄膜光致發(fā)光強(qiáng)越高，電子和空穴復(fù)合的越少，電池的光電性能越好[17]。由圖可知，隨著PEG的加入，鈣鈦礦太陽能電池的光致發(fā)光強(qiáng)度降低，表明此時(shí)電池內(nèi)部電子和空穴復(fù)合程度變小，有利于電池光電性能的提升。根據(jù)文獻(xiàn)指出，電子和空穴的復(fù)合主要集中在電池內(nèi)部的缺陷處[18]。結(jié)合圖1和圖2可知，PEG的加入延緩了MAI與PbI2的反應(yīng)速率，得到致密性好、無明顯孔洞的MAPbI3薄膜，從而減少了電子和空穴的復(fù)合，降低了電池的光致發(fā)光強(qiáng)度，最終提高了電池的光電性能。

圖3 PEG加入與否的電池穩(wěn)態(tài)熒光光譜圖Fig. 3 Steady-state photoluminescence spectra of the solar cells with or without PEG addition

3.2 PEG對(duì)高濕度環(huán)境保存前后電池性能的影響

圖4為PEG加入與否的電池在高濕度環(huán)境下的J-V曲線圖。從圖可見，與經(jīng)MAPbI3薄膜相比，PEG的加入顯著降低高濕度條件下電池性能的衰減速率，并維持較高的原始效率(73%)。此外，在保存過程中，觀察到電池顏色由深褐色緩慢變成黃色，取出后，未加PEG的電池顏色仍是黃色，而加入PEG的電池顏色由黃色變成深褐色。由文獻(xiàn)可知，電池在高濕度環(huán)境中保存，深褐色MAPbI3遇水分解成黃色的PbI2和MAI，MAI會(huì)進(jìn)一步分解成CH3NH2和HI，此反應(yīng)為可逆反應(yīng)，HI在氧氣或紫外光照下會(huì)繼續(xù)分解，促進(jìn)可逆反應(yīng)向分解方向進(jìn)行，MAI含量持續(xù)減少。PEG的加入，一方面由于其具有強(qiáng)吸濕性，阻礙了部分水進(jìn)入MAPbI3薄膜，減少了MAPbI3分解；另一方面由于PEG對(duì)MAI有強(qiáng)烈的束縛作用，能抑制其再次分解，當(dāng)電池移出高濕度環(huán)境后，被PEG束縛的MAI能和黃色PbI2發(fā)生反應(yīng)生成深褐色的MAPbI3，由此完成電池的自修復(fù)過程，降低高濕度條件下電池性能衰減。

圖4 PEG加入與否的電池在高濕度環(huán)境下的J-V曲線圖 (a) 未加PEG； (b) 加入PEGFig. 4 Current-voltage (J-V) curves of the solar cells with or without PEG addition in high humidity environment (a) without PEG； (b) with PEG

3.3 PEG對(duì)電池穩(wěn)定性的影響

圖5為PEG加入與否電池效率衰減曲線圖。從圖可見，空氣中保存30d后，未加PEG的電池效率衰減較快，從6.4%衰減到1.8%，保持了原始效率的28%；加入PEG的電池效率衰減較慢，從11.1%衰減到8.3%，保持了原始效率的75%。結(jié)合3.2節(jié)分析可知，加入PEG可以阻擋部分水進(jìn)入電池內(nèi)部，并且能夠抑制MAI的分解，因此電池效率下降速度比未加PEG的電池慢，電池壽命得到提升。

圖5 PEG加入與否的電池效率衰減曲線圖Fig. 5 Efficiency decay curves of the solar cells with or without PEG addition

3.4 PEG濃度對(duì)電池性能的影響

圖6 不同PEG濃度的電池J-V曲線圖Fig. 6 J-V curves of the solar cells with different PEG concentrations

圖6和表1分別是不同PEG濃度電池的J-V曲線圖和性能參數(shù)表。結(jié)合圖、表可知，隨著PEG濃度的增加，電池的光電轉(zhuǎn)換效率先增大后降低。當(dāng)MAI與PEG的摩爾比為100∶0.5時(shí)，電池性能最優(yōu)，其對(duì)應(yīng)的開路電壓(Voc)、短路電流密度(Jsc)、填充因子(FF)、光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)分別由最初的0.80V、19.68mA/cm2、40.56%和6.39%提升至0.87V、21.49mA/cm2、52.27%和9.75%。這說明MAPbI3薄膜中加入少量的PEG有利于電池各項(xiàng)性能提升，可能是因?yàn)樵诠馕諏有纬蛇^程中，由于PEG對(duì)MAI有強(qiáng)烈的束縛作用，延緩了結(jié)晶速率，促進(jìn)更多的PbI2轉(zhuǎn)變?yōu)镸APbI3(圖2)，從而有利于MAPbI3薄膜中孔洞的減少(圖1)，改善薄膜質(zhì)量并抑制電子傳輸層與空穴傳輸層的直接接觸，降低了內(nèi)部電子和空穴的復(fù)合(圖3)，最終導(dǎo)致Voc、Jsc、FF和PCE的提升。但是PEG是絕緣材料，加入過量(MAI∶PEG=100∶2或100∶3)會(huì)導(dǎo)致電池串聯(lián)電阻的增加(如表1所示)[14]，不利于電荷傳輸，此時(shí)電流密度減少，填充因子下降，最終電池效率降低。

表1 不同PEG濃度的電池性能參數(shù)表Table 1 Photovoltaic parameters of solar cells with different PEG concentrations

3.5 MAPbI3退火溫度對(duì)電池性能的影響

圖7和表2分別是不同退火溫度電池的J-V曲線圖和性能參數(shù)表。從圖、表可知，隨著MAPbI3退火溫度的升高，電池效率先增后降。當(dāng)退火溫度為90℃時(shí)，電池具有最佳性能參數(shù)，對(duì)應(yīng)的Voc、Jsc、FF、PCE分別為0.85V、21.28mA/cm2、45.47%和8.23%。MAPbI3薄膜的退火過程是前驅(qū)液溶劑的蒸發(fā)和MAPbI3結(jié)晶過程，當(dāng)退火溫度較低時(shí)，溶劑蒸發(fā)不充分，增加了薄膜內(nèi)部缺陷，促進(jìn)了電子空穴對(duì)復(fù)合，使得電池回路中電流減小，降低光電流密度；當(dāng)退火溫度過高時(shí)，則會(huì)隨著溶劑蒸發(fā)速率的加快，晶體形核和長(zhǎng)大的時(shí)間縮短，薄膜的覆蓋率降低，缺陷增多，從而導(dǎo)致電池性能降低。

圖7 不同退火溫度的電池J-V曲線圖Fig. 7 J-V curves of solar cells with different annealing temperatures

Annealing temperature/℃VOC/VJSC/mA·cm-2FF/%PCE/%800.84 18.78 46.09 7.23 900.85 21.28 45.47 8.23 1000.81 20.00 45.48 7.36 1100.79 20.31 40.76 6.54 1200.77 19.30 39.06 5.84

3.6 MAPbI3退火時(shí)間對(duì)電池性能的影響

圖8和表3分別是不同退火時(shí)間電池的J-V曲線圖和性能參數(shù)表。從圖、表可知，隨著MAPbI3退火時(shí)間的增加，電池效率先增加后降低。當(dāng)退火時(shí)間為45min時(shí)，電池具有最佳性能參數(shù)，此時(shí)對(duì)應(yīng)的Voc、Jsc、FF、PCE分別為0.87V、22.56mA/cm2、56.26%和11.10%。退火時(shí)間越長(zhǎng)，MAI和PbI2反應(yīng)越充分，MAPbI3薄膜越完整，越有利于電荷傳輸，電池效率也越高。但退火時(shí)間過長(zhǎng)，MAPbI3會(huì)分解緩慢[19]，電池效率隨之下降。

圖8 不同退火時(shí)間的電池J-V曲線圖Fig. 8 J-V curves of solar cells with different annealing time

Annealing time/minVOC/VJSC/mA·cm-2FF/%PCE/%10 0.81 19.29 46.23 7.19 200.82 22.07 41.78 7.55 300.88 20.46 47.80 8.57 450.87 22.56 56.26 11.10 600.87 20.82 43.21 7.79

4 結(jié) 論

本研究采用兩步法制備MAPbI3薄膜，研究結(jié)果表明PEG作為添加劑，對(duì)MAI有強(qiáng)烈的束縛作用，能延緩MAPbI3反應(yīng)速率，促進(jìn)PbI2向MAPbI3轉(zhuǎn)變，從而獲得覆蓋率高、無明顯孔洞的MAPbI3薄膜，降低電池內(nèi)部載流子復(fù)合。通過工藝參數(shù)優(yōu)化，當(dāng)MAI和PEG的摩爾比為100∶0.5，90℃退火45min時(shí)，電池性能最佳，電池效率可從6.39%提升至11.1%。高濕度條件和穩(wěn)定性測(cè)試表明，加入PEG的電池具有較好的自修復(fù)性能，并且在空氣中保存30d，電池效率衰減較慢，電池壽命得到較大提升。