P123輔助水熱法合成單分散α-Fe2O3六方圓盤及其在鋰離子電池上的應(yīng)用

(硅材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310027)

1 前 言

鋰離子電池自1990年實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用以來，由于具有輸出電壓高、使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)，在便攜式電子設(shè)備領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1-3]。目前常用的鋰離子電池負(fù)極材料主要是石墨碳，由于其儲能密度較低，已不能滿足電動汽車、太陽能儲存等對大功率高儲能密度鋰離子電池的要求。過渡金屬氧化物材料由于其特殊的鋰離子脫嵌過程中轉(zhuǎn)換型反應(yīng)機(jī)制，往往具有與石墨負(fù)極材料相比更高的理論比容量，作為新一代高能量密度鋰離子電池負(fù)極材料具有很大的應(yīng)用潛力[4-5]。

α-Fe2O3作為鋰離子電池負(fù)極材料，理論比容量高(900mAh/g)，價(jià)格低廉，來源廣泛，一直受到研究者的重點(diǎn)關(guān)注。目前已有α-Fe2O3納米顆粒，納米管和納米線等作為負(fù)極材料應(yīng)用在鋰離子電池中，展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能[6-9]。由于α-Fe2O3負(fù)極材料在電化學(xué)反應(yīng)過程中不可逆的相變帶來巨大的體積變化，在充放電過程中容易發(fā)生α-Fe2O3負(fù)極材料的粉化而從集流體上脫落[10-11]，造成其比容量的快速下降。為了克服α-Fe2O3負(fù)極材料的體積膨脹的難題，通常采用制備具有特殊微觀形貌的α-Fe2O3納米顆粒的方法來改善它的電化學(xué)性能。

本研究采用水熱制備的方法合成了六方圓盤狀α-Fe2O3納米顆粒作為鋰離子電池負(fù)極材料，研究了引入三嵌段聚合物P123對水熱制備α-Fe2O3六方圓盤分散性的影響，進(jìn)而經(jīng)碳化處理后，探討了碳膜全包覆的α-Fe2O3/C納米顆粒作為鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品合成

水熱制備α-Fe2O3六方圓盤的方法與之前發(fā)表論文類似[12]，取0.015mol的Fe(NO3)3·9H2O和0.04mol的KOH片劑溶解在40ml乙二醇和水體積比為3∶1的混合溶液中，磁力攪拌30min得到紅褐色懸濁液。將獲得的前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移至50ml聚四氟乙烯內(nèi)襯中，裝入不銹鋼反應(yīng)釜密封，在200℃的烘箱中保溫30h，空氣中自然冷卻至室溫后，將反應(yīng)產(chǎn)物取出，分離，依次采用去離子水和無水乙醇清洗后在70℃烘箱中干燥，得到最終產(chǎn)物。

為了提高所合成的α-Fe2O3六方圓盤的單分散性，在水熱系統(tǒng)中引入三嵌段共聚物P123輔助水熱合成α-Fe2O3。為了在水熱體系中引入P123，首先稱取1g P123分散到30ml乙二醇中，經(jīng)過12h的磁力攪拌，得到澄清溶液，然后加入10ml去離子水，得到用于水熱合成單分散α-Fe2O3六方圓盤的前驅(qū)體混合溶液。后續(xù)的實(shí)驗(yàn)步驟與未引入P123的實(shí)驗(yàn)步驟相同，干燥后得到水熱反應(yīng)最終產(chǎn)物。

采用P123輔助水熱合成的樣品在電化學(xué)性能測試之前還需進(jìn)行熱處理。將P123輔助水熱合成的樣品粉末轉(zhuǎn)移到磁舟中，在通有N2保護(hù)氣氛的管式爐中以10℃/min的速度升溫至400℃進(jìn)行熱處理，然后隨爐自然冷卻至室溫得到用于鋰離子電池的碳膜包覆的α-Fe2O3/C負(fù)極材料。

2.2 樣品表征

采用Rigaku X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行物相分析，掃描速度2°/min，掃描范圍10°～80°。采用MODEL S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)來觀察樣品的微觀形貌。采用inVia型激光顯微拉曼譜儀對碳包覆α-Fe2O3樣品中的碳元素狀態(tài)進(jìn)行分析，設(shè)定拉曼光譜的掃描范圍為200～2000cm-1。采用Q500熱重分析儀(TG)對碳包覆α-Fe2O3樣品中含碳量進(jìn)行定量分析，測試條件為N2氣氛，溫度范圍50～900℃，升溫速率10℃/min。

2.3 電化學(xué)性能測試

在Ar手套箱中裝配紐扣電池，測量α-Fe2O3負(fù)極材料的電化學(xué)性能。將α-Fe2O3負(fù)極材料、聚四氟乙烯(PVDF)、乙炔黑按75∶15∶10的質(zhì)量比混合，在瑪瑙研缽中研細(xì)，加入適量N-甲基吡咯烷酮(NMP)調(diào)和成膏狀混合物，然后均勻涂敷在銅箔上。將涂敷電極材料的銅箔置于真空干燥箱中，120℃下干燥12h后，再沖壓成直徑為12mm的圓片作為負(fù)電極片，單個(gè)極片上的活性材料質(zhì)量約為1～2mg。在Ar手套箱中裝配紐扣電池，電解液為LBC305-1型電解液，隔膜為Celgard 2325微孔聚丙烯膜。使用CHI604D 電化學(xué)分析儀進(jìn)行循環(huán)伏安和電化學(xué)阻抗測試，采用三電極體系，活性材料電極片為工作電極，金屬鋰片為參比電極和對電極，電壓范圍為0.05～3V，電流密度為900mA/g，頻率范圍為0.01～10000Hz。

3 結(jié)果與討論

圖1是通過水熱法制備樣品的XRD圖譜。從圖可見，未引入P123和引入P123進(jìn)行水熱反應(yīng)獲得樣品的衍射峰都與六方相α-Fe2O3的標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜(PDF#72-0469)完全吻合，沒有其他物相的衍射峰存在，表明所制備的樣品為純相的α-Fe2O3。同時(shí)從圖中還可看到，兩個(gè)樣品的衍射峰峰形尖銳，說明該水熱條件下獲得的α-Fe2O3結(jié)晶性良好。

圖1 水熱合成樣品的XRD圖譜 (a)未引入P123;(b)引入P123Fig.1 XRD patterns of hydrothermal synthesis samples (a) no P123 introduced; (b) P123 introduced

圖2是水熱制備的α-Fe2O3樣品的SEM照片。從圖2(a)可以看到未引入P123時(shí)水熱制備樣品由六方盤狀納米顆粒組成，α-Fe2O3盤狀顆粒的直徑為100nm，厚度為50nm。由于α-Fe2O3在室溫下具有弱鐵磁性[13]，α-Fe2O3材料的自發(fā)磁化使得水熱制備出的α-Fe2O3六方盤狀納米顆粒沿著圓盤的軸向定向聚集，出現(xiàn)大量的珍珠鏈狀二次顆粒。從圖2(b)可見，P123輔助水熱合成的α-Fe2O3也是由六方盤狀納米顆粒組成，盤狀顆粒直徑約為100nm，厚度50nm，但看不到互相堆疊的α-Fe2O3盤狀顆粒。說明引入P123未改變水熱制備的α-Fe2O3納米顆粒的尺寸和形貌，但α-Fe2O3六方盤狀顆粒的分散性有了很大提高。眾所周知，P123是一種三嵌段共聚物，常用做表面修飾劑吸附在固相顆粒表面。在本實(shí)驗(yàn)中，水熱反應(yīng)溶劑中引入P123，在水熱處理過程中P123吸附于結(jié)晶形成的α-Fe2O3納米顆粒表面，由于P123分子之間互相的空間位阻作用[14]減少了α-Fe2O3六方盤狀納米顆粒沿圓盤軸向的定向聚集，單分散性增強(qiáng)。

圖2 水熱合成α-Fe2O3樣品的SEM照片 (a)未引入P123； (b)引入P123Fig.2 SEM images of hydrothermal synthesis α-Fe2O3 samples (a) no P123 introduced； (b) P123 introduced

圖3是P123輔助水熱合成α-Fe2O3樣品在N2氣氛下400℃熱處理后的XRD圖譜。可以看到熱處理后的樣品中除了原有的α-Fe2O3的衍射峰之外還出現(xiàn)了少量Fe3O4的衍射峰(PDF#65-3107)，這可能與表面吸附的P123有關(guān)。在N2氣氛中進(jìn)行熱處理時(shí)，P123脫水留下的碳在高溫下具有還原性，將α-Fe2O3中部分Fe3+還原為Fe2+，使得Fe3O4物相的出現(xiàn)。

圖3 惰性氮?dú)夥諢崽幚砗蟮摩?Fe2O3樣品的XRD 圖譜Fig.3 XRD patterns of α-Fe2O3 samples after heat treatment under N2 atmosphere

圖4(a)是N2氣氛熱處理后的P123輔助水熱合成α-Fe2O3樣品測得的Raman光譜。從圖可見，主要的特征峰出現(xiàn)在1300cm-1位置，而在1600cm-1處幾乎沒有特征峰出現(xiàn)。一般認(rèn)為在1300cm-1處出現(xiàn)的是碳材料的D峰，它代表SP3雜化狀態(tài)的碳或是由于缺陷存在導(dǎo)致碳排列出現(xiàn)不對稱結(jié)構(gòu)的非石墨化的碳，在1600cm-1處出現(xiàn)的G峰則代表層狀結(jié)構(gòu)石墨化的碳。鑒于P123輔助水熱合成的α-Fe2O3樣品經(jīng)N2氣氛熱處理后，Raman光譜主要特征峰出現(xiàn)在1300cm-1位置，可以確認(rèn)吸附顆粒表面的P123在惰性N2氣氛熱處理后轉(zhuǎn)化為無定形碳，形成了表面碳膜全包覆的α-Fe2O3/C納米六方圓盤顆粒。圖4(b)為碳包覆α-Fe2O3/C六方圓盤納米顆粒的熱重曲線。從圖可見，在加熱一開始質(zhì)量就緩慢下降，在100～150℃之間有一段0.22mg的質(zhì)量損失，損失質(zhì)量為1.7%，這可以歸因于樣品中含有的一些水分的蒸發(fā)，與樣品中的碳材料無關(guān)。在150～650℃之間出現(xiàn)了一段緩慢的失重過程，整個(gè)失重量為0.31mg，損失質(zhì)量為2.4%，這部分失重主要是樣品中的碳在高溫下氧化形成CO2逸出所致。

圖4 碳包覆α-Fe2O3/C六方圓盤納米顆粒的(a)拉曼圖譜; (b)熱失重曲線Fig.4 (a) Raman spectrum, (b) thermal gravimetric curve of carbon coated α-Fe2O3/C hexagonal nanodisks

將碳包覆α-Fe2O3/C六方圓盤納米顆粒作為鋰離子電池的負(fù)極材料，組裝成紐扣電池，研究了其充放電性能。作為對比，也研究了未引入P123水熱合成的α-Fe2O3負(fù)極材料的充放電性能。由于表面吸附的P123碳化形成的碳膜包覆，碳包覆α-Fe2O3/C六方圓盤納米顆粒表現(xiàn)出更加優(yōu)異的充放電性能。圖5(a)是未引入P123合成的α-Fe2O3六方納米盤作為鋰離子電池負(fù)極材料的充放電曲線圖，電壓范圍為0.05～3V，電流密度為900mA/g。α-Fe2O3納米盤負(fù)極材料首次放電曲線在1V左右出現(xiàn)了一段比較短的放電平臺，然后在0.8V處具有一段比較長而且平坦的放電平臺，首次放電比容量達(dá)到1250mAh/g，對應(yīng)的首次充電比容量為820mAh/g，庫倫效率為65.6%。α-Fe2O3負(fù)極材料首次充放電比容量的大量損失可以歸因于大量Li+在首次放電的過程中與α-Fe2O3發(fā)生不可逆的氧化還原反應(yīng)生成Fe0和Li2O[15]。隨著充放電循環(huán)的進(jìn)行，盡管α-Fe2O3六方納米盤負(fù)極材料充放電的庫倫效率提高到接近100%，但其放電比容量迅速降低，3次充放電循環(huán)后放電比容量降低為450mAh/g，10次充放電循環(huán)后放電比容量僅剩余150mAh/g，僅為首次放比電容量的10%。后續(xù)比容量的持續(xù)下降主要原因是α-Fe2O3規(guī)則的晶體結(jié)構(gòu)在氧還原反應(yīng)的相變過程中被破環(huán)，造成部分Li2O產(chǎn)物失去反應(yīng)活性所致[4]。

圖5(b)是碳包覆α-Fe2O3/C六方圓盤納米顆粒負(fù)極材料的充放電曲線圖。從圖中可以看到，碳包覆α-Fe2O3/C六方圓盤納米顆粒負(fù)極材料的首次放電曲線在0.7V處出現(xiàn)了一段比較平坦的放電平臺，首次放電、充電比容量分別為1176mAh/g和873mAh/g，庫倫效率為74.2%，較未引入P123所合成的α-Fe2O3六方圓盤納米顆粒有一定提升。隨著充放電循環(huán)的進(jìn)行，碳包覆α-Fe2O3/C六方圓盤納米顆粒不僅充放電的庫倫效率很快提高到100%，同時(shí)也保持了很高的放電比容量，5次充放電循環(huán)后放電比容量達(dá)900mAh/g，10次充放電循環(huán)后放電比容量仍達(dá)800mAh/g，是首次放電比容量的67%。

圖5 α-Fe2O3負(fù)極材料的充放電曲線圖 (a) α-Fe2O3； (b) α-Fe2O3/CFig.5 Charge and discharge curves of α-Fe2O3 anode materials (a) α-Fe2O3; (b) α-Fe2O3/C

在水熱過程中引入P123一方面可以使得制備的α-Fe2O3納米盤具有更好的分散性，碳化處理后形成的碳包覆α-Fe2O3/C六方圓盤納米顆粒也保持了較好的分散性，在首次放電的過程中能夠提供更大的比表面積與Li+結(jié)合。另一方面表面吸附的P123在惰性氮?dú)夥諢崽幚砗?，在?Fe2O3六方圓盤納米顆粒表面形成碳膜全包覆，獲得碳包覆α-Fe2O3/C。所形成碳膜在充放電過程中為α-Fe2O3六方圓盤納米顆粒的體積膨脹提供一定的緩沖作用，抑制了因體積變化產(chǎn)生的粉化。在兩種因素共同作用下，碳包覆α-Fe2O3/C負(fù)極材料獲得了更高的放電比容量和循環(huán)性能。

圖6是碳包覆α-Fe2O3/C和未引入P123的合成的α-Fe2O3作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)阻抗譜。從圖中可以看到兩種α-Fe2O3樣品的電化學(xué)阻抗譜的形狀類似，高頻區(qū)是一個(gè)半圓，低頻區(qū)為一條直線。通過對電化學(xué)阻抗譜的擬合得到α-Fe2O3/C的電化學(xué)阻抗R2為131.69Ω·cm2，遠(yuǎn)大于α-Fe2O3的電化學(xué)阻抗61.23Ω·cm2。通過分析認(rèn)為α-Fe2O3/C六方圓盤納米顆粒表面的碳膜會在一定程度上阻礙Li+的進(jìn)入發(fā)生氧化還原反應(yīng)。根據(jù)轉(zhuǎn)換型負(fù)極材料的反應(yīng)機(jī)理[16]，Li+會直接與α-Fe2O3顆粒發(fā)生氧化還原反應(yīng)而不需要從α-Fe2O3顆粒的表面遷移至α-Fe2O3原子的空隙中，因此未引入P123制備的α-Fe2O3負(fù)極材料的阻抗值非常小，而α-Fe2O3/C 由于其表面碳膜的存在，使得Li+需要穿過碳膜才能與α-Fe2O3發(fā)生氧化還原反應(yīng)，因此造成了其電化學(xué)阻抗的增加。

圖6 α-Fe2O3負(fù)極材料的電化學(xué)阻抗譜，插圖是紐扣半電池的等效電路圖Fig.6 Electrochemical impedance spectra of α-Fe2O3 anode materials, inset is the equivalent circuit of assembled button batteries

4 結(jié) 論

在水熱合成α-Fe2O3的過程中引入三嵌段共聚物P123，由于其在α-Fe2O3顆粒表面的吸附會在水熱反應(yīng)過程中發(fā)揮空間位阻作用，從而減少了α-Fe2O3六方圓盤納米顆粒的定向聚集，使得其單分散性增強(qiáng)。在惰性N2氣氛下進(jìn)行熱處理后，吸附于α-Fe2O3顆粒表面的P123脫水轉(zhuǎn)化為無定形碳，實(shí)現(xiàn)了α-Fe2O3六方圓盤納米顆粒的碳膜全包覆，獲得了碳膜全包覆的α-Fe2O3/C六方圓盤納米顆粒。由于碳膜對充放電過程體積變化引起的粉化的抑制作用，碳膜全包覆的α-Fe2O3/C六方圓盤納米顆粒表現(xiàn)出優(yōu)異的充放電保持性能，10次充放電后的比容量為800mAh/g是首次放點(diǎn)容量1200mAh/g的67%，較未引入P123合成的α-Fe2O3六方圓盤有較大提高。