潤滑油加氫裝置高壓空冷器腐蝕及防護(hù)措施

(1.中國石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司,新疆 克拉瑪依 834003；2.新疆同益投資有限公司,新疆 克拉瑪依 834003)

1 潤滑油加氫裝置高壓空冷器腐蝕

1.1 高壓空冷器管束腐蝕泄漏部位

某石化公司85 kt/a潤滑油加氫處理(潤滑油加氫)裝置的主要原料為常減壓蒸餾裝置和減四線抽出油，2011年10月反應(yīng)空冷器L-201/1發(fā)生泄漏，裝置被迫停工。此次泄漏是繼2011年8月該空冷器泄漏后，第二次發(fā)生的泄漏事故。泄漏位置見圖1。初步檢查后確認(rèn)銨鹽堵塞管束造成垢下腐蝕局部穿孔和泄漏。此空冷器L-201/1,2是在2006年5月大檢修后新?lián)Q設(shè)備，此前沒有發(fā)生過腐蝕泄漏情況。該空冷器管束型號P10×2.8-5-167-8.0s-23.4/KL-Ⅱt，管束φ25 mm由10號鋼管制成，管內(nèi)輸送介質(zhì)為潤滑油原料和循環(huán)氫，管外介質(zhì)為空氣。

圖1 空冷器L-201泄漏位置

高壓空冷器出現(xiàn)泄漏后對裝置進(jìn)行停工在線堵管未能將漏點(diǎn)消除，將兩臺空冷器堵頭拆除后做抽樣渦流檢測，檢測結(jié)果表明：L-201/1上部進(jìn)口多根管束存在結(jié)鹽堵塞和腐蝕，L-201/2上部三排管束正常，下部兩排管束正常。

經(jīng)拆檢發(fā)現(xiàn)：L-201/1上部進(jìn)口三排多根管束存在結(jié)鹽堵塞和腐蝕，且前半程較嚴(yán)重，可以明顯看到結(jié)鹽；L-201/2上部出口三排也存在結(jié)鹽堵塞和腐蝕，比L-201/1稍好，下部兩排管束正常。裝置停工對空冷器腐蝕比較嚴(yán)重的管束進(jìn)行堵管處理，共堵管76根，堵管率為40%。

1.2 工藝流程及操作參數(shù)

潤滑油加氫裝置空冷器L-201/1,2簡易工藝流程見圖2。L-201/1,2采用雙管程上部三層管束和下部兩層管束結(jié)構(gòu)分布，兩臺空冷器流程串聯(lián)，進(jìn)出方式為L-201/1上進(jìn)下出，L-201/2下進(jìn)上出。

空冷器L201操作參數(shù)見表1。

1.3 空冷器管束宏觀檢查與渦流檢測

裝置停工置換合格后，對兩臺空冷器拆解檢查，發(fā)現(xiàn)L-201/1管束內(nèi)有銨鹽沉積，泄漏管束有明顯的結(jié)鹽、坑蝕和穿孔，見圖3。委托檢驗(yàn)公司對L-201/1，2兩臺空冷器管束做100%渦流檢測，檢測結(jié)果表明：L-201/1上部三排管束進(jìn)口500～1 200 mm部位存在結(jié)鹽堵塞和坑蝕現(xiàn)象，其中編號為9和13的管子存在較大坑蝕(見圖4)。L-201/2上部出口三排情況較好，下部兩排管束銨鹽沉積較少。根據(jù)管束內(nèi)結(jié)垢情況和渦流檢測結(jié)果判斷該空冷器腐蝕堵塞的原因是NH4HS和NH4Cl析出結(jié)晶，結(jié)晶沉積在空冷器管束內(nèi)壁導(dǎo)致其垢下腐蝕穿孔。

圖2 空冷器L-201相關(guān)工藝流程

表1 空冷器L-201/1,2操作參數(shù)

圖3 空冷器管束內(nèi)部情況

圖4 9號和13號管束渦流檢測結(jié)果

2 腐蝕原因分析

2.1 腐蝕機(jī)理

加氫過程中都會經(jīng)過精制反應(yīng)，加氫精制的目的是脫除油品中的硫氮氧及金屬雜質(zhì)，使烯烴飽和，有時還對部分芳烴進(jìn)行加氫，改善油品的使用性能。在這個過程中脫硫反應(yīng)生成H2S,脫氮反應(yīng)生成NH3，一般來說有機(jī)氯含量很少，但是原料油尤其是重整氫中可能帶有氯離子。由于H2S，NH3和氯離子的存在會在反應(yīng)產(chǎn)物中析出NH4Cl和NH4HS兩種銨鹽，在低溫下結(jié)晶，產(chǎn)生垢下腐蝕[1-2]。NH4Cl的結(jié)晶溫度為180～200 ℃,NH4HS結(jié)晶溫度為150 ℃。垢下腐蝕的機(jī)理如下：

(1)NH4Cl的垢下腐蝕

(2)NH4HS的垢下腐蝕

當(dāng)NH4HS的摩爾分?jǐn)?shù)低于2%時不會發(fā)生明顯腐蝕。隨著NH4HS摩爾分?jǐn)?shù)的上升，腐蝕加劇。當(dāng)NH4HS的摩爾分?jǐn)?shù)增大到一定值時會形成絡(luò)合物，剝離金屬表面的FeS保護(hù)層，垢下腐蝕加劇，反應(yīng)方程式如下：

垢下腐蝕發(fā)生導(dǎo)致金屬溶解，產(chǎn)生大量的Fe2+，使溶液中的正電荷過剩，吸引外部的HS-和Cl-借電泳作用移動到發(fā)生腐蝕的部位，造成HS-和Cl-富集，使該部分的pH值下降;金屬表面的FeS保護(hù)膜由于NH4Cl和NH4HS的存在而被破壞。腐蝕加劇，形成惡性循環(huán)，產(chǎn)生坑蝕，最終導(dǎo)致穿孔。

2.2 空冷器管束腐蝕泄漏原因分析

2.2.1 腐蝕系數(shù)Kp值和介質(zhì)流速分析

原料中氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)按800 μg/g計(jì)算，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)按950 μg/g計(jì)算，并且假設(shè)原料油中的硫氮完全脫除，全部轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧瘹浜桶?；循環(huán)氫流量為12 000 m3/h。計(jì)算腐蝕系數(shù)Kp值為0.17。

空冷器上部三層管束128根，下部兩層85根，內(nèi)徑19 mm，計(jì)算出空冷器上部單管物料流速1.7 m/s，下部單管物料流速2.6 m/s。

根據(jù)文獻(xiàn)[3]結(jié)論，反應(yīng)流出物碳鋼空冷器有以下幾種：

(1)Kp值大于0.5時，腐蝕可能發(fā)生,在介質(zhì)氣速5.4～7.5 m/s的范圍內(nèi)仍有高壓空冷器的損傷事例。

(2)Kp值為0.1～0.5時，介質(zhì)氣速在4.5～6.0 m/s范圍內(nèi)沒有腐蝕；控制上限流速是為了避免沖刷腐蝕，控制下限流速是為了避免結(jié)垢產(chǎn)生的垢下腐蝕。

(3)Kp值小于0.07時，沒有腐蝕，且腐蝕同介質(zhì)流速無關(guān)。

可知腐蝕系數(shù)Kp值為0.17時，空冷器上部管束內(nèi)介質(zhì)流速僅為2.0～2.5 m/s，流速過低是造成空冷器管束內(nèi)銨鹽沉積的主要原因。該空冷器為雙管程設(shè)計(jì)，共五排管束。第一程由三排管束組成，第二程由兩排管束組成。兩管程管束數(shù)量不均、介質(zhì)流速不等且流速偏低，容易造成介質(zhì)中銨鹽在管束內(nèi)沉積、局部管束酸性水濃度增高和腐蝕加劇。從實(shí)際檢測結(jié)果看出，腐蝕和結(jié)鹽、結(jié)垢較嚴(yán)重的部位均發(fā)生在管束較多一程。

2.2.2 原料油硫氮含量分析

加氫處理裝置原料主要有常減壓蒸餾裝置常三線抽出油、減二線抽出油和減四線抽出油，其中常三線原料氮和硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為400～500 μg/g和200～300 μg/g，減二線原料氮和硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為700～900 μg/g和950～1 000 μg/g，減四線原料氮和硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1 300～1 400 μg/g和900～1 000 μg/g，2006—2011年加氫處理裝置加工原料情況見表2。

由表2可知，2009年之后硫氮含量比較低的蒸餾常三線原料加工明顯減少，取而代之的是硫氮含量比較高的蒸餾減二線和減四線原料。另外加氫處理裝置全年設(shè)計(jì)負(fù)荷為85 kt，2008—2011年全年加工負(fù)荷均超過設(shè)計(jì)值(2009年裝置大檢修停工1.5個月)。裝置加工負(fù)荷超高和裝置原料內(nèi)硫、氮含量的升高造成空冷器管束內(nèi)銨鹽沉積。

2.2.3 注水分析

從管束檢測情況來看，兩臺空冷器管束內(nèi)均存在結(jié)垢現(xiàn)象，部分管束已堵死，說明空冷器可能存在注水量不足或分配不均的問題。

空冷器入口溫度175～185 ℃，注水點(diǎn)距離空冷器不足0.6 m，存在注水汽化、分布不均問題，影響了銨鹽的正常溶解和沖洗，管束內(nèi)銨鹽沉積，形成局部垢下腐蝕?？绽淦魅肟诮橘|(zhì)溫度高，注水口距離空冷器入口過近造成注水效果差，也是管束局部腐蝕泄漏的原因之一。

加氫高壓空冷器注水量應(yīng)遵循以下原則：

(1)最小注水量是新鮮進(jìn)料量質(zhì)量分?jǐn)?shù)的5%～10%，或原料中氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為200 μg/g時加注原料油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的水。

(2)注水量應(yīng)保證注水后仍有至少25%的水是液態(tài)。避免所有水都被汽化，形成局部高濃度的酸環(huán)境或鹽環(huán)境。

(3)注水量應(yīng)保證酸性水中的硫氫化銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于8%，使得空冷器管束和出口管中的酸性水的腐蝕性降到最小。

根據(jù)以上原則，按硫氮含量最高的減四油加工量15 t/h計(jì)算，理論注水量為1.3 t/h。近年來隨著加工負(fù)荷的提高和原料硫氮含量的升高，注水量未作調(diào)整。裝置注水泵額定流量1 t/h，由于注水泵設(shè)備老化，實(shí)際注水量約為0.7 t/h，即裝置注水量明顯不足。

3 空冷器管束防腐蝕措施

3.1 工藝流程調(diào)整

根據(jù)文獻(xiàn)[4]的結(jié)論，管束流量分布的均勻性隨管徑的減小而增加，隨管道加長而增加,即隨著管束壓力降的增大而增加。為提高管束流量分布的均勻性，改造時將管排數(shù)由5排增加至6排，減小了管束管徑；由2管程改為3管程設(shè)計(jì)，延長管束管道。管排數(shù)及管程數(shù)的變化，使介質(zhì)流速達(dá)到5.0 m/s，可以抑制管束結(jié)垢和腐蝕[5]。

同時為避免局部積液，新設(shè)計(jì)空冷器管束增加了自然坡度。

3.2 注水量調(diào)整

檢修期間更換裝置注水泵，注水泵額定流量增加至3 m3/h，注水泵電動機(jī)增加變頻器，控制空冷器前注水量不低于1.5 m3/h。同時將注水點(diǎn)前移10 m以上距離，確保注入的水進(jìn)入空冷器管束時均勻分布。

3.3 降低空冷器入口溫度

加氫處理裝置空冷器L-201/1,2前的兩臺原料與反應(yīng)器流出物換熱器1和換熱器2換熱面積較小，換熱器換熱效率較低,造成空冷器L-201/1,2入口溫度較高。檢修期間更換了流出物換熱器，空冷器入口溫度降低了約60 ℃，從而降低注水汽化率。

4 措施實(shí)施效果

更換空冷器前換熱器并對空冷器管束進(jìn)行改造后，空冷器L-201/1,2冷卻效果大幅提高(見表3)，空冷器風(fēng)機(jī)負(fù)荷也大幅度降低。

表3 改造前后L-201/1,2參數(shù)

應(yīng)保證任何工況下，高壓空冷器前注水點(diǎn)有25%以上的未汽化水，且冷高分水中質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于12%。當(dāng)工藝參數(shù)有變化時，應(yīng)該通過核算及時調(diào)整注水量，采用多點(diǎn)注水且每注水點(diǎn)的注水量相同。

裝置平穩(wěn)運(yùn)行至2018年大檢修時，空冷器 L-201/1,2 管束檢查發(fā)現(xiàn)，其管束內(nèi)壁干凈，僅存在少量微小坑蝕(見圖5)。

圖5 2018年檢修期間管束渦流檢測結(jié)果

5 結(jié) 論

(1)空冷器管束設(shè)計(jì)不合理，造成介質(zhì)流速偏低及偏流后使得空冷器管束內(nèi)銨鹽沉積，垢下腐蝕導(dǎo)致空冷器管束局部穿孔。另外，空冷器注水后洗下的銨鹽等酸性水組分在第二片空冷器下進(jìn)上出的流程中不易排出，局部酸性水濃度高也是空冷器易腐蝕的原因之一。

(2)空冷器入口介質(zhì)溫度高，注水點(diǎn)距離空冷器較近，造成注水效果差，也是管束局部腐蝕泄漏的原因之一。注水汽化、分布不均問題，影響了銨鹽的正常溶解和沖洗，部分管束逐步結(jié)鹽，導(dǎo)致偏流，并可能形成局部較高的酸性腐蝕。

(3)裝置大檢修期間將空冷器管排數(shù)由5排增加至6排，管束數(shù)由2管程改為3管程設(shè)計(jì)，增加了介質(zhì)流速，設(shè)計(jì)自然坡度，避免了局部積液，同時前移注水點(diǎn)流程及增加注水量等措施后，防腐蝕效果明顯?？绽淦鞴苁踩椒€(wěn)運(yùn)行6 a，仍能滿足下一檢修周期安全運(yùn)行。