加工俄羅斯原油低溫腐蝕分析及對策

(中國石油哈爾濱石化公司，黑龍江 哈爾濱 150056)

某常減壓蒸餾裝置(常減壓裝置)設(shè)計原油加工能力4.35 Mt/a，設(shè)計原油結(jié)構(gòu)為：1號大慶原油(簡稱1號原油)2.68 Mt/a、2號俄羅斯原油1.00 Mt/a、3號原油0.67 Mt/a，其中2號俄羅斯原油摻煉比23%。

隨著原油資源日益緊張和市場配額限制，原油結(jié)構(gòu)發(fā)生較大變化：俄羅斯原油摻煉比已提高到40%,3號原油和4號原油也占到20%～25%。與國內(nèi)大慶原油對比，俄羅斯原油的最大特點是輕組分含量高，其鹽、硫、氯等腐蝕性介質(zhì)含量都高出大慶原油數(shù)倍。近年來油田提高采收率加入的驅(qū)油助劑，使原油性質(zhì)復(fù)雜多變，給生產(chǎn)操作帶來了更大的風(fēng)險，工藝管線和設(shè)備腐蝕加劇。

裝置腐蝕性介質(zhì)主要有3類：鹽、硫、氯及環(huán)烷酸。就現(xiàn)有裝置運行情況看，鹽腐蝕和硫腐蝕是主要腐蝕類型，其關(guān)鍵腐蝕部位是分餾塔頂?shù)蜏夭课唬绕涫谴嬖谙嘧兊穆饵c部位,如塔頂油氣/原油換熱器等，腐蝕形式主要是HCl-H2S-H2O型腐蝕，又稱“露點腐蝕”。

該裝置已發(fā)生的腐蝕泄漏事件主要在常壓塔頂油氣到第一臺原油換熱器的管線和設(shè)備，幾次危險的泄漏發(fā)生在管束、管箱本體及油氣出口閥閥體等部位。

1 原油及側(cè)線油腐蝕性評價

1.1 原油腐蝕性評價

常減壓裝置加工的4種原油性質(zhì)分析數(shù)據(jù)對比見表1。

表1 常減壓裝置加工的4種原油性質(zhì)

綜合原油性質(zhì)評價，1號原油屬于低硫低酸輕質(zhì)石蠟基原油，2號俄羅斯原油屬于含硫低酸輕質(zhì)中間基原油，3號原油屬于低硫低酸輕質(zhì)石蠟基原油，4號原油屬于低硫低酸輕質(zhì)石蠟基原油。

從表1中腐蝕性介質(zhì)含量來看，俄羅斯原油的鹽、硫及氯等腐蝕性介質(zhì)含量都高出大慶原油數(shù)倍，尤其是俄羅斯原油中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近0.5%，是大慶原油硫含量的6倍，這也是國內(nèi)所有加工俄羅斯原油的煉油裝置腐蝕加劇的主要原因。

1.2 側(cè)線油腐蝕性評價

側(cè)線油腐蝕性評價見表2。從表2可以看出，側(cè)線油的腐蝕性介質(zhì)含量都較低，有利于裝置減緩腐蝕。隨著側(cè)線油密度變重，其硫含量逐漸升高。

表2 各種側(cè)線油腐蝕性介質(zhì)數(shù)據(jù)對比

2 裝置現(xiàn)有防腐蝕措施

(1)采用“高速電脫鹽”工藝，應(yīng)用超聲波破乳與化學(xué)破乳相結(jié)合的方式，在原油入口鹽質(zhì)量濃度≤50 mg/L時，兩級脫鹽后的原油鹽質(zhì)量濃度≤2.5 mg/L。

(2)為減少塔頂部位的低溫腐蝕，在初餾塔頂、常壓塔頂、減壓塔餾出線分別注入有機胺中和劑、油溶性緩蝕劑及除鹽水。

(3)在加熱爐煙氣余熱回收系統(tǒng)，熱管+擾流子組合工藝回收余熱。低溫段應(yīng)用搪瓷熱管，引風(fēng)機葉片噴涂耐腐蝕涂料等。

(4)根據(jù)現(xiàn)有工況和生產(chǎn)條件，估算分餾塔頂?shù)蜏芈饵c和加熱爐煙氣露點，在操作控制上高于該溫度10～20 ℃。

(5)為防止230 ℃以上的高溫腐蝕，常壓塔常二線抽出口以下塔體采用16MnR+316L復(fù)合鋼板，塔盤材質(zhì)為1Cr18Ni9Ti，部分高溫管線和閥門采用Cr5Mo材質(zhì)。減壓塔內(nèi)設(shè)5段格利奇規(guī)整填料，材質(zhì)為0Cr18Ni9。常頂油氣/原油換熱器E-102管束升級為鈦材。

(6)設(shè)有腐蝕在線監(jiān)測系統(tǒng)，采用在線腐蝕測厚和人工測厚相結(jié)合的方式，對重點部位的工藝管線和設(shè)備進行定點測厚。該系統(tǒng)對裝置實際的腐蝕情況、階段腐蝕速率及關(guān)鍵部位的pH值進行在線監(jiān)測，進而定量分析判斷設(shè)備及管道的腐蝕狀況。

3 裝置腐蝕情況分析

3.1 原油電脫鹽運行分析

原油電脫鹽系統(tǒng)運行數(shù)據(jù)對比見表3。由表3可以看出：脫后原油鹽質(zhì)量濃度<3 mg/L，合格率雖然達到100%，但鹽質(zhì)量濃度在2.5 mg/L左右，與深度脫鹽尚有較大差距，因此仍然會造成較明顯的腐蝕。條件允許時應(yīng)適當(dāng)增大電脫鹽注水量，以增大洗滌聚結(jié)效果。

表3 原油電脫鹽系統(tǒng)運行數(shù)據(jù)對比

3.2 三頂脫水監(jiān)測分析

三頂脫水監(jiān)測分析結(jié)果見表4。由表4可知：三頂脫水的Fe2+質(zhì)量濃度都較低，滿足3.0 mg/L以下的指標(biāo)要求，但pH值較高，不能完全滿足6.0～7.5的指標(biāo)要求。

表4 三頂脫水檢測數(shù)據(jù) mg/L

3.3 重點部位腐蝕監(jiān)測分析

重點部位腐蝕監(jiān)測結(jié)果表明：(1)常壓塔注劑前，平均腐蝕速率為0.228 mm/a超過控制指標(biāo)。該位置腐蝕速率主要受原油性質(zhì)、電脫鹽運行及塔頂溫度影響，建議關(guān)注工藝操作參數(shù)、原油性質(zhì)變化，并在生產(chǎn)運行過程中優(yōu)化調(diào)整注劑操作,使之與塔頂揮發(fā)線實際腐蝕變化相適應(yīng)。(2)常壓塔空冷入口，平均腐蝕速率為0.186 6 mm/a，腐蝕較為嚴(yán)重，但尚未超標(biāo)。(3)結(jié)合原油氨氮含量、電脫鹽指標(biāo)和pH值變化，調(diào)整中和劑注入量，避免堿性溶液結(jié)晶和造成垢下腐蝕。

3.4 典型腐蝕事件

2018年4月5日，常頂油氣/原油換熱器E-102/2管箱底部發(fā)生泄漏(見圖1)。該換熱器為U型管式換熱器，型號為BIU1200-2.5-400-6/25-2，其管程介質(zhì)是常壓塔頂油氣，殼程為原油。原設(shè)計管殼體材質(zhì)均為碳鋼，2014年因管束泄漏，將管束更換為鈦合金材質(zhì)，殼程及管箱等仍為碳鋼。

原因分析：泄漏發(fā)生后，檢測發(fā)現(xiàn)管箱底部減薄嚴(yán)重，減薄至只有3 mm。該位置是油氣出口相變比較嚴(yán)重的部位，是典型的HCl-H2S-H2O型腐蝕。

圖1 E-102/2管箱底部腐蝕

4 建議措施

4.1 原料腐蝕性控制

(1)控制好進裝置原油的鹽、硫、氯、水含量和酸值，原則上不能超過裝置的設(shè)計值。進裝置原油中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.5%，有機氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤3 μg/g，原油中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.5%，酸值≤0.3 mgKOH/g，并且污油回?zé)拺?yīng)控制其水含量，小流量平穩(wěn)摻入，如超標(biāo)需采用原油混煉或脫氯的方式,使其不超過設(shè)計值。

(2)針對不同品種、不同區(qū)塊的原油提前開展原油評價，定期對進裝置的混煉原油進行一般性質(zhì)測評。完善原料中的氯、氮、硫、酸及鹽等腐蝕性介質(zhì)分析。

(3)原油在儲罐靜止脫水24 h以上，保證原油進電脫鹽中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.5%，并盡量避免活罐操作。

(4)將破乳劑加注在原油進儲罐前，相當(dāng)于增加了一級化學(xué)破乳，應(yīng)用效果良好。原油進儲罐經(jīng)過了乳化，瀝青質(zhì)等會進入到油水界面形成新的乳化液，在儲罐前加入破乳劑能提前阻止瀝青質(zhì)進入油水界面。

4.2 生產(chǎn)過程控制

(1)重點做好“一脫三注”工藝，優(yōu)化調(diào)整電脫鹽運行，確保脫后原油含鹽質(zhì)量濃度≤2 mg/L。一是保證原油在電脫鹽罐內(nèi)的停留時間，同時應(yīng)用智能變頻脈沖供電技術(shù)、水界位優(yōu)化控制系統(tǒng)等新技術(shù)；二是選用合適的破乳劑，一般注入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10～20 μg/g的油溶性破乳劑；三是為保證一級脫鹽率，將一級注水量提高到15 t/h。

(2)在塔頂餾出線注中和劑,中和塔頂餾出物中生成的HCl和 H2S。中和劑分為有機胺和氨水，推薦注入有機胺,防止生成不溶性的銨鹽NH4Cl和NH4HS。

(3)篩選出合格的緩蝕劑。常減壓蒸餾的冷凝系統(tǒng)中采用的緩蝕劑大部分為有機鹽+成膜劑+水的復(fù)合沉淀膜型緩蝕劑，該劑除了抑制基體的陰陽極反應(yīng)，還有疏水親油的作用，以加強防腐蝕效果。當(dāng)pH值小于3、溫度高于230 ℃時，緩蝕劑會失效。因此注緩蝕劑前需要先注中和劑，控制其pH值。塔頂?shù)蜏夭课坏挠蜌饩€流速過大，也會影響保護膜的形成，一般緩蝕劑注入的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10～20 μg/g。

(4)塔頂餾出線注水。注水目的主要有三點：一是通過注水調(diào)節(jié)初凝區(qū)的位置；二是水洗，以防止注氨生成的銨鹽 NH4Cl和 NH4HS發(fā)生垢下腐蝕；三是提高塔頂酸液的pH 值，降低其腐蝕性。

4.3 設(shè)備處理與材質(zhì)升級

原來設(shè)計的裝置設(shè)備不能適應(yīng)原油性質(zhì)變化，設(shè)備材質(zhì)升級才能提高其使用壽命。例如選擇加厚的20號碳鋼作為各塔頂餾出線材質(zhì),換熱器殼體材質(zhì)選擇16MnR，管束則直接選擇鈦材。常頂空冷器管束由原來的09Cr2AlMoRe 改成2205雙相鋼，減緩高濃度的HCl和H2S的交替腐蝕。減頂大氣腿材質(zhì)選擇20號鋼厚壁管，并將介質(zhì)下降通過的90°彎頭改為45°彎頭。

4.4 腐蝕監(jiān)測和檢測

定點測厚主要針對三頂冷卻系統(tǒng)的空冷器、三塔大于220 ℃的易腐蝕部位、轉(zhuǎn)油線直管和彎頭等均勻腐蝕減薄部位。腐蝕探針主要埋裝于三塔冷卻系統(tǒng)的空冷器或換熱器的進出口管線、回流管出口管線以及減壓蒸餾高硫高酸油品時的側(cè)線(減二線、減三線及減四線)上。腐蝕掛片主要檢測的是均勻腐蝕部位，以碳鋼和低合金鋼為主，如果環(huán)境中不銹鋼腐蝕速率較大也可以考慮此方法。常見的掛片部位是常壓塔的上層塔盤、進料段及塔底。掛片材質(zhì)以碳鋼、0Cr13及0Cr18Ni9為主。另外減壓塔的各段填料、側(cè)線集油箱、進料段及塔底等，掛片材質(zhì)主要為碳鋼、0Cr13,0Cr18Ni9及00Cr17Ni14Mo2等。

5 結(jié) 語

結(jié)合現(xiàn)場實際，從原油性質(zhì)對比分析出發(fā)，以腐蝕機理為依據(jù)，對現(xiàn)有的“一脫三注”工藝防腐蝕措施及防腐蝕效果進行評估分析，提出了進一步改進措施，對同類裝置的腐蝕控制及安全運行具有一定的借鑒意義。