“南澳Ⅰ號(hào)”沉船出水瓷器類文物表面凝結(jié)物激光清洗實(shí)驗(yàn)研究

張 歡（廣東省博物館 廣東廣州 510623）

引言

中國(guó)以“瓷國(guó)”享譽(yù)世界，瓷器是中國(guó)古代海洋貿(mào)易的主要外銷貨物之一，因此有“海上瓷路”之說(shuō)[1]。廣東南澳附近海域發(fā)現(xiàn)的“南澳Ⅰ號(hào)”明代沉船，經(jīng)2010－2012年水下考古，出水文物數(shù)量初步統(tǒng)計(jì)約2.7萬(wàn)件（不含銅錢、串飾等），其中瓷器多達(dá)約2.5萬(wàn)件，約占95.44%。此外，“南海Ⅰ號(hào)”宋代沉船的船貨發(fā)掘目前已接近尾聲，文物總數(shù)已超過(guò)14萬(wàn)件（不含銅錢、標(biāo)本及凝結(jié)物等），其中瓷器占比高達(dá)99%以上。這些海洋出水瓷器類文物曾長(zhǎng)期遭受海水、海底泥沙、海洋生物、其他船貨及腐蝕產(chǎn)物的沾染和侵蝕，其表面常沉積有致密的凝結(jié)物，采用基于機(jī)械磨蝕或化學(xué)試劑的傳統(tǒng)清洗方法存在難度或局限性。激光清洗技術(shù)因其獨(dú)特原理和優(yōu)勢(shì)在清洗領(lǐng)域獨(dú)樹(shù)一幟，在文物保護(hù)領(lǐng)域的應(yīng)用國(guó)內(nèi)外已有較多案例。而針對(duì)海洋出水瓷器類文物表面凝結(jié)物的激光清洗研究和應(yīng)用，付之闕如。鑒于此，筆者從2013年開(kāi)始針對(duì)此類文物開(kāi)展激光清洗應(yīng)用研究。

一、激光清洗技術(shù)的基本原理

（一）激光及激光清洗技術(shù)的發(fā)展

“激光”一詞是1964年錢學(xué)森對(duì)“LASER”的中文翻譯，而LASER取自英文Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation的首字母，最初表示受激輻射光放大過(guò)程，后來(lái)也表示由此過(guò)程產(chǎn)生的光[2][3]。愛(ài)因斯坦[4－6]1916年提出受激輻射，后人進(jìn)而發(fā)現(xiàn)這一過(guò)程的光放大效應(yīng)，成為激光技術(shù)的理論基礎(chǔ)[7]。 1954年美國(guó)的湯斯（Townes）[8][9]和他的兩個(gè)學(xué)生在微波波段利用受激輻射原理研制出世界首臺(tái)微波激射器（Maser），人們馬上想到從微波向光頻的過(guò)渡[10]。美國(guó)的湯斯和肖洛（Schawlow）團(tuán)隊(duì)，以及前蘇聯(lián)的巴索夫和普羅霍羅夫團(tuán)隊(duì)在激光器物理模型研究方面取得突破性進(jìn)展。1960年美國(guó)的梅曼（Maiman）[11][12]制成世界公認(rèn)的首臺(tái)激光器，利用高強(qiáng)的氙氣閃光燈激發(fā)紅寶石產(chǎn)生脈沖激光。此后，各類激光器相繼誕生，并得到迅速發(fā)展和廣泛應(yīng)用。

激光器出現(xiàn)后，激光清洗的想法也應(yīng)運(yùn)而生。20世紀(jì)60年代，激光技術(shù)先驅(qū)之一肖洛（Schawlow）[13][14]就探討過(guò)激光的選擇性清除作用，他提到激光高能量密度帶來(lái)的熱效應(yīng)可灼燒生物樣品以及黑色油墨，并發(fā)明了“激光橡皮檫”（laser eraser），如果打字時(shí)出錯(cuò)，使用特定波長(zhǎng)激光照射，白色紙張反射激光而無(wú)損傷，黑色墨水因強(qiáng)烈吸收激光而灼燒蒸發(fā)，從而刪除錯(cuò)字。美國(guó)加利福尼亞大學(xué)的阿斯穆斯（Asmus）等[15－17]，1972年組成多學(xué)科團(tuán)隊(duì)在意大利威尼斯開(kāi)展激光全息照相在石質(zhì)和木質(zhì)雕塑文物保護(hù)中的可行性研究，意外發(fā)現(xiàn)激光可以清除風(fēng)化大理石表面的黑色結(jié)殼層，而對(duì)白色的大理石沒(méi)有明顯損傷，他們認(rèn)為激光可在污染物和文物表面分層起作用，并開(kāi)啟了激光清洗技術(shù)在文物保護(hù)領(lǐng)域中的研究和應(yīng)用。隨后，更多西方學(xué)者加入文物的激光清洗領(lǐng)域，其中石質(zhì)文物案例最為豐富，也不乏金屬、繪畫、壁畫等材質(zhì)文物的案例。

國(guó)內(nèi)，激光清洗在文物保護(hù)領(lǐng)域的應(yīng)用和研究較少。20世紀(jì)80年代，蔣德賓等[18]采用紅寶石調(diào)Q脈沖激光去除青銅文物有害銹層。此后直至20世紀(jì)末，零星案例仍集中于青銅等金屬文物[19－22]。陳繼民、趙瑩等[23][24]2009年發(fā)表書畫激光清洗研究。張曉彤和張鵬宇等使用激光清洗鎏金青銅文物[25]。齊揚(yáng)、葉亞云、周偉強(qiáng)等[26－31]2013－2015年發(fā)表石質(zhì)文物激光清洗研究。此外，2009年中國(guó)文化遺產(chǎn)研究院與意大利非洲東方研究院在北京合作舉辦“激光清洗在文物保護(hù)修復(fù)中的應(yīng)用”培訓(xùn)班，來(lái)自國(guó)內(nèi)文博機(jī)構(gòu)的14名文物保護(hù)人員參加了培訓(xùn)，這為激光清洗技術(shù)在國(guó)內(nèi)文物領(lǐng)域的推廣起到積極作用。

（二）激光清洗技術(shù)的基本原理

受激輻射是指，受特定入射光子（輻射場(chǎng)）激發(fā)（激勵(lì)），原子中處于高能級(jí)的電子躍遷到低能級(jí)，同時(shí)輻射出一個(gè)與入射光子特征相同的光子。一個(gè)光子入射引發(fā)受激輻射而成為兩個(gè)特征相同的光子，這兩個(gè)光子繼續(xù)引發(fā)受激輻射而成為四個(gè)光子，進(jìn)而形成特征相同（頻率、相位、偏振態(tài)以及傳播方向相同）的光子隊(duì)列，這一過(guò)程中入射光被放大。這種在受激輻射過(guò)程中產(chǎn)生并被放大的光子隊(duì)列就是激光。比起普通光源，激光具有高單色性、高相干性、高方向性、高亮度等特性。激光清洗，是使用激光照射清洗對(duì)象，利用污染物和基底對(duì)激光的選擇性作用，在不損傷基底的前提下，去除污染物。

激光的清洗方式，國(guó)際上通常分為干式激光清洗和濕式激光清洗。干式激光清洗法，即使用激光脈沖直接照射去污。濕式激光清洗法，是指在清洗對(duì)象表面施以濕性輔助介質(zhì)（液膜），再用激光照射去污。濕性輔助介質(zhì)常用水、乙醇，或者凝膠體，比如動(dòng)物凝膠——明膠、植物凝膠——瓊脂。參考IBM的塔姆（Tam）等[32][33]的研究，總結(jié)干式激光清洗和濕式激光清洗物理過(guò)程：（1）干式激光清洗有兩種可能的物理過(guò)程：第一，污染物弱吸收激光，基底強(qiáng)吸收激光，基底熱膨脹產(chǎn)生震動(dòng)導(dǎo)致污染物剝離；第二，基底弱吸收激光，污染物強(qiáng)吸收激光，污染物熱膨脹而剝離。（2）濕式激光清洗法存在三種可能的物理過(guò)程：第一，液膜弱吸收激光，基底強(qiáng)吸收激光，基底將熱量傳遞給液膜，基底與液膜界面的液膜過(guò)熱爆發(fā)汽化，清洗效果好；第二，基底和液膜共同吸收激光，基底僅吸收部分熱量并傳遞給液膜，基底與液膜界面的液膜過(guò)熱爆發(fā)汽化，但因能量不夠集中，清洗效果一般；第三，基底弱吸收激光，液膜強(qiáng)吸收激光，主要在液膜表面而不是基底與液膜界面爆發(fā)汽化，清洗效果不好。

實(shí)際上，激光清洗不僅僅是物理過(guò)程。根據(jù)激光的特性和物理化學(xué)常識(shí)可推論，激光清洗過(guò)程中可能發(fā)生三種效應(yīng)：（1）熱效應(yīng)，即光熱剝蝕作用。清洗對(duì)象吸收激光能量可轉(zhuǎn)化為熱，一方面，污染物與基底材料的光吸收、導(dǎo)熱性、比熱容、熱膨脹系數(shù)等差異，會(huì)引起不同的熱膨脹率，從而導(dǎo)致污染物和基底產(chǎn)生間隙而脫離，另一方面，熱可使污染物瞬間熔化或汽化清除，而爆發(fā)汽化對(duì)局部也有蒸汽清洗作用，如果清洗對(duì)象表面加入薄層水，蒸汽清洗作用更加明顯。（2）機(jī)械效應(yīng)，即光機(jī)械剝蝕作用。激光在清洗對(duì)象表面產(chǎn)生沖擊波，甚至等離子體，這些高速運(yùn)動(dòng)的粒子產(chǎn)生機(jī)械沖擊的清洗效果。（3）光化學(xué)效應(yīng)，即光化學(xué)反應(yīng)。激光能量可能激發(fā)化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致污染物直接分解，或化學(xué)性質(zhì)改變成為更容易清除的物質(zhì)。紫外光比可見(jiàn)光更容易引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)。

實(shí)際激光清洗過(guò)程中不一定同時(shí)顯著發(fā)生上述三種效應(yīng)，而往往某些效應(yīng)占主導(dǎo)。國(guó)外相關(guān)研究顯示：常見(jiàn)的Nd：YAG脈沖激光，脈寬越短，光機(jī)械效應(yīng)越明顯，熱效應(yīng)越不明顯，比如5ns短脈沖的調(diào)Q激光（Q-switched）；脈寬越長(zhǎng)，熱效應(yīng)越明顯，光機(jī)械效應(yīng)越不明顯，比如100μs長(zhǎng)脈沖激光（Normal-Mode）。

從激光清洗機(jī)理可知，影響激光清洗效果的因素包括三個(gè)方面：一是清洗對(duì)象的物理化學(xué)性質(zhì)，包括其基底和污染物。二是激光的性質(zhì)，包括激光波長(zhǎng)、能量密度、激光束的空間分布、脈沖次數(shù)等。激光的性質(zhì)取決于激光器性質(zhì)及其調(diào)校。Nd：YAG調(diào)Q激光器具有功率高、脈寬窄、熱效應(yīng)低等優(yōu)點(diǎn)，在文物清洗中應(yīng)用最為普遍。三是清洗方式，包括干式激光清洗以及濕式激光清洗所用輔助介質(zhì)的性質(zhì)。

參考沃特金斯（Watkins）等[34]的綜述，總結(jié)激光清洗的優(yōu)點(diǎn)：（1）可快速停止，關(guān)閉激光脈沖，其物理作用隨即停止；（2）可選擇性清除，通過(guò)調(diào)整技術(shù)參數(shù)去除特定物質(zhì)；（3）可控制清洗程度，去除特定厚度；（4）目標(biāo)準(zhǔn)確性，控制激光位置和方向，可準(zhǔn)確清洗目標(biāo)位置；（5）無(wú)磨蝕，清洗對(duì)象無(wú)接觸式磨損；（6）保持表面形貌，不改變基底表面形貌；（7）多樣性，通過(guò)選擇適宜操作條件可清洗各種污染物。

二、激光清洗實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

（一）實(shí)驗(yàn)設(shè)備

激光清洗：采用 意大利Quanta System THUNDER ART激光清洗機(jī)（High Power Q-switched Nd：YAG Laser）。工作物質(zhì)：Nd：YAG，即摻釹釔鋁石榴石（固體）。激勵(lì)（激發(fā)）方式：光學(xué)激勵(lì)（光泵浦）。運(yùn)轉(zhuǎn)方式：采用調(diào)Q技術(shù)（Q-switched）發(fā)射脈沖激光，脈沖寬度5~8ns。輸出激光波長(zhǎng)及最大脈沖能量： 基波1064nm，最大脈沖能量約1000mJ；二次諧波（倍頻）532nm，最大脈沖能量約500mJ；三次諧波（三倍頻）355nm，最大脈沖能量約200mJ。光源處的激光束直徑：10mm。發(fā)散角：0.5mrad。

激光能量測(cè)量：采用美國(guó)Newport Model 1918-R光功率計(jì)/能量計(jì)，測(cè)量目標(biāo)位置激光的實(shí)際脈沖能量。

效果評(píng)估：（1）采用美國(guó)Raytek RAYR3ILRL3U紅外測(cè)溫儀，測(cè)量清洗對(duì)象上激光照射位置的溫度。（2）采用日本SCALAR DG-3X便攜式數(shù)碼顯微鏡和日本HIROX KH-7700三維視頻顯微鏡，觀察評(píng)估激光清洗對(duì)象的表面形貌及激光損傷情況。

（二）樣品來(lái)源

以“南澳Ⅰ號(hào)”明代沉船出水瓷器為研究樣本。課題組前期已通過(guò)三維視頻顯微鏡、X射線熒光光譜儀和X射線衍射儀，確定“南澳Ⅰ號(hào)”出水瓷器類文物表面典型污染物分三類：一是鐵質(zhì)凝結(jié)物，主要來(lái)自鐵質(zhì)船貨，多為紅棕色，成分以針鐵礦（α-FeO(OH)）和磁赤鐵礦（γ-Fe2O3）為主，其次是石英（SiO2）；二是鈣質(zhì)凝結(jié)物，主要來(lái)自海洋生物殘骸，有白色、灰色、黃色、粉紅色、棕褐色，成分以霰石（CaCO3）為主，其次是石英（SiO2）；三是硅質(zhì)凝結(jié)物，主要來(lái)自海洋泥沙沉積，多為灰色，成分以石英（SiO2）為主。

（三）實(shí)驗(yàn)條件

為減少干擾因素，本實(shí)驗(yàn)鎖定部分技術(shù)參數(shù)：（1）所用激光器的脈沖寬度出廠預(yù)設(shè)在5~8ns，用戶不可調(diào)；（2）考慮到激光重復(fù)頻率主要影響清洗速率，與清洗可行性關(guān)系不大，重復(fù)頻率鎖定在習(xí)慣操作的20Hz（F=20Hz，Qdiv=1），即每秒20次脈沖；（3）激光光束既不是均勻的平面波，也不是均勻的球面波，而是一種比較特殊的高斯球面波（高斯光束）。不同工作距離的光斑（光束橫截面），其形態(tài)、能量分布、面積存在差異，為避免干擾，工作距離將保持在方便操作的15cm，此位置光斑均勻且穩(wěn)定，實(shí)測(cè)面積均值為68.3607mm2。

本實(shí)驗(yàn)將僅調(diào)節(jié)激光器操作面板的激光波長(zhǎng)（λ）和Pwr（最大225）兩個(gè)參數(shù)。Pwr值代表閃光燈電壓相關(guān)參數(shù)，與脈沖能量正相關(guān)。實(shí)測(cè)脈沖能量，再結(jié)合光斑面積、重復(fù)頻率、脈沖寬度3個(gè)預(yù)設(shè)參數(shù)，即可計(jì)算對(duì)應(yīng)脈沖激光的能量密度、平均功率、平均功率密度、峰值功率、峰值功率密度。通常，連續(xù)激光的能量習(xí)慣以功率計(jì)量，單位瓦特（W），即每秒鐘做功多少焦耳，表示單位時(shí)間內(nèi)做功多少，而脈沖激光的能量習(xí)慣以功計(jì)量，單位焦耳（J），即每次脈沖做功多少焦耳。激光損傷閾值，是表征介質(zhì)抗激光損傷能力的參數(shù)，對(duì)于脈沖激光，就是介質(zhì)在單位面積上所能承受的最大脈沖能量，即最大的能量密度。

本實(shí)驗(yàn)采用干式激光清洗和濕式激光清洗兩種清洗方式。其中濕式激光清洗，選用去離子水、無(wú)水乙醇、瓊脂、明膠4種輔助介質(zhì)。為避免清洗凝結(jié)物時(shí)激光損傷到瓷器基底，先開(kāi)展?jié)崈舸善骰椎募す鈸p傷閾值實(shí)驗(yàn)，根據(jù)其結(jié)果，再開(kāi)展瓷器表面凝結(jié)物激光清洗效果實(shí)驗(yàn)，進(jìn)而尋找有效且安全的激光清洗技術(shù)條件。

三、 出水瓷器基底的 激光損傷閾值實(shí)驗(yàn)

（一）激光損傷閾值實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)方法：在1064nm、532nm、355nm三種波長(zhǎng)條件下，分別采用干式激光清洗法和濕式激光清洗法，逐漸提高Pwr值，直到樣品表面出現(xiàn)損傷，即得到對(duì)應(yīng)條件的激光損傷閾值。通過(guò)肉眼觀察和顯微觀察綜合判斷樣品損傷情況。

實(shí)驗(yàn)樣品：“南澳Ⅰ號(hào)”瓷器殘片共5塊，表面光滑潔凈、無(wú)污染物覆蓋，呈均勻淡青色。J-42樣品用于干式激光清洗，Z-37、Z-35、Z-36、J-33樣品分別用于去離子水、無(wú)水乙醇、瓊脂、明膠4種濕式激光清洗。每塊樣品上為三個(gè)波長(zhǎng)分別預(yù)留多個(gè)實(shí)驗(yàn)區(qū)（圖1）。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果：瓷器基底的激光損傷閾值實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1，瓷器基底表面溫度記錄見(jiàn)圖2。

（二）激光損傷閾值實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

表1 瓷 器基底的激光損傷閾值實(shí)驗(yàn)結(jié)果

干式激光清洗，瓷器基底的損傷閾值結(jié)果：（1）1064nm波長(zhǎng)激光損傷閾值為7.02mJ/mm2；（2）532 nm波長(zhǎng)激光損傷閾值為0.47mJ/mm2；（3）355nm波長(zhǎng)激光損傷閾值為0.85mJ/mm2。此外，各種波長(zhǎng)和能量的激光下，瓷器表面溫度介于30℃～43℃之間。

濕式激光清洗與干式激光清洗對(duì)瓷器基底的損傷閾值結(jié)果對(duì)比：（1）瓊脂和明膠對(duì)三個(gè)波長(zhǎng)激光均可大幅提高損傷閾值，甚至某些條件組合下設(shè)備最大激光能量（Pwr =225）也未造成損傷，說(shuō)明瓊脂和明膠對(duì)瓷器基底保護(hù)作用明顯。（2）去離子水和無(wú)水乙醇則在不同波長(zhǎng)下作用不同：去離子水明顯降低1064nm波長(zhǎng)激光損傷閾值，明顯提高532nm波長(zhǎng)激光損傷閾值，對(duì)355nm波長(zhǎng)幾乎無(wú)影響；無(wú)水乙醇明顯降低1064nm和355nm波長(zhǎng)激光損傷閾值，而對(duì)532nm波長(zhǎng)幾乎無(wú)影響。

實(shí)驗(yàn)可知：（1）干式條件下，532nm和355nm比1064nm波長(zhǎng)激光損傷閾值低很多，可能是這類瓷器對(duì)532nm和355nm波長(zhǎng)吸收更強(qiáng)烈，而1064nm波長(zhǎng)的能量大部分被瓷器反射。（2）濕式條件下，輔助介質(zhì)對(duì)瓷器基底激光損傷閾值的影響可能是提高、降低或中性，具體影響方向與輔助介質(zhì)性質(zhì)和激光波長(zhǎng)均有關(guān)系。上述現(xiàn)象的本質(zhì)都是特定物質(zhì)對(duì)特定波長(zhǎng)光的選擇性作用。此外，脈沖寬度5~8ns的激光，實(shí)驗(yàn)條件下熱效應(yīng)不大，瓷器可接受。

四、出水瓷器表面凝結(jié)物激光清洗效果實(shí)驗(yàn)

（一）激光清洗效果實(shí)驗(yàn)方法和樣品

實(shí)驗(yàn)方法：在1064nm、532nm、355nm三種波長(zhǎng)條件下，分別采用干式激光清洗法和濕式激光清洗法，根據(jù)上節(jié)的瓷器基底的激光損傷閾值實(shí)驗(yàn)結(jié)果，調(diào)節(jié)Pwr值，通過(guò)肉眼觀察和顯微觀察綜合判斷樣品清洗效果和損傷情況。

實(shí)驗(yàn)樣品：“南澳Ⅰ號(hào)”瓷器樣品共3個(gè)。Z2樣品為表面沉積鐵質(zhì)凝結(jié)物的瓷器，Z8-1樣品為表面沉積鈣質(zhì)凝結(jié)物的瓷器，Z8-2樣品為表面沉積硅質(zhì)凝結(jié)物的瓷器。

（二）激光清洗效果實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論

1. 瓷器表面鐵質(zhì)凝結(jié)物的激光清洗（表2、圖3）

干式激光清洗法，采用1064nm波長(zhǎng)激光：在瓷器基底無(wú)損傷前提下，僅在Pwr=175時(shí)，對(duì)應(yīng)能量密度6.14mJ/mm2，可清理酥松層，對(duì)致密層無(wú)效。加大激光能量，對(duì)致密層局部取得一定清洗效果，但出現(xiàn)凝結(jié)物變黑以及瓷器基底損傷現(xiàn)象。

濕式激光清洗法，采用1064nm波長(zhǎng)激光：分別用去離子水、無(wú)水乙醇作為輔助介質(zhì)，即便Pwr高達(dá)185，對(duì)應(yīng)能量密度8.38mJ/mm2（遠(yuǎn)超相應(yīng)條件下瓷器基底的激光損傷閾值，表2與表1對(duì)比），仍無(wú)明顯清洗效果，僅造成凝結(jié)物變黑。用瓊脂作為輔助介質(zhì)，在安全范圍內(nèi)，僅在Pwr=200時(shí)，對(duì)應(yīng)能量密度12.47mJ/mm2，可清理酥松層，對(duì)致密層無(wú)效。加大激光能量，對(duì)致密層局部取得一定清洗效果，但出現(xiàn)凝結(jié)物變黑。明膠效果類似，亦不理想，未詳細(xì)記錄。

表2 瓷器表面鐵質(zhì)凝結(jié)物的激光清洗實(shí)驗(yàn)記錄（Z2樣品）

表3 瓷器表面鈣質(zhì)凝結(jié)物的激光清洗實(shí)驗(yàn)記錄（Z8-1樣品）

采用532nm和355nm波長(zhǎng)激光，用去離子水作為輔助介質(zhì)，即使所用能量密度高達(dá)4.25mJ/mm2（遠(yuǎn)超相應(yīng)條件下瓷器基底的激光損傷閾值，表2與表1對(duì)比），也未取得清洗效果，僅造成凝結(jié)物變黑。考慮到這兩波長(zhǎng)激光其他條件下對(duì)瓷器基底損傷閾值均未超過(guò)4.25mJ/mm2（表2），因此未嘗試其他方式。

實(shí)驗(yàn)可知：采用1064nm波長(zhǎng)激光干式清洗，或用瓊脂作為輔助介質(zhì)的濕式激光清洗法，對(duì)瓷器表面較為酥松的鐵質(zhì)凝結(jié)物具有一定清洗作用，但對(duì)致密層難起作用，且激光容易使鐵質(zhì)凝結(jié)物變黑。因此，實(shí)驗(yàn)條件下，瓷器表面鐵質(zhì)凝結(jié)物的激光清洗效果并不理想。

2. 瓷器表面鈣質(zhì)凝結(jié)物的激光清洗（表3、圖4、5）

干式激光清洗法，采用1064nm波長(zhǎng)激光：無(wú)法在瓷器基底無(wú)損傷前提下取得清洗效果。值得注意的是，Pwr=165，能量密度3.90mJ/mm2，清理揭露出的瓷器基底的素色區(qū)和青花紋飾區(qū)均有輕微損傷痕跡，繼續(xù)提升Pwr大于175，能量密度超過(guò)6.14mJ/mm2，損傷更明顯（圖5）。僅就素色區(qū)損傷對(duì)比相應(yīng)條件下瓷器基底的激光損傷閾值（表3與表1對(duì)比），可見(jiàn)鈣質(zhì)凝結(jié)物的覆蓋導(dǎo)致瓷器損傷閾值降低，說(shuō)明這類凝結(jié)物與激光的作用，加強(qiáng)了激光對(duì)瓷器基底的損傷。

濕式激光清洗法，采用1064nm波長(zhǎng)激光：分別用去離子水、無(wú)水乙醇、瓊脂、明膠作為輔助介質(zhì)，Pwr=160，能量密度2.85 mJ/mm2（低于相應(yīng)條件下瓷器基底的激光損傷閾值，表3與表1對(duì)比），凝結(jié)物均能被有效清除，瓷器基底無(wú)損傷。

532nm和355nm波長(zhǎng)激光初步嘗試發(fā)現(xiàn)，其對(duì)鈣質(zhì)凝結(jié)物難有清洗效果，未開(kāi)展進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)。

實(shí)驗(yàn)可知：采用1064nm波長(zhǎng)激光，干式激光清洗難以兼顧有效性與安全性，而用去離子水、無(wú)水乙醇、瓊脂或明膠等作為輔助介質(zhì)的濕式激光清洗法，皆可有效且安全地清除瓷器表面鈣質(zhì)凝結(jié)物。

3. 瓷器表面硅質(zhì)凝結(jié)物的激光清洗（表4、圖6）

表4 瓷器表面硅質(zhì)凝結(jié)物的激光清洗（Z8-2樣品）

干式激光清洗法，采用1 0 6 4 n m 波長(zhǎng)激光：Pwr=150~160，能量密度1.42~2.85mJ/mm2（遠(yuǎn)低于相應(yīng)條件下瓷器基底的激光損傷閾值，表4與表1對(duì)比），均可有效清除凝結(jié)物，瓷器基底無(wú)損傷（圖6：c）。

濕式激光清洗法，采用1064nm波長(zhǎng)激光：用去離子水、無(wú)水乙醇或明膠作為輔助介質(zhì)，在低于相應(yīng)條件下瓷器基底的激光損傷閾值（表4與表1對(duì)比）時(shí)，凝結(jié)物可被有效清除，瓷器基底無(wú)損傷（圖6： d，e，f）。

考慮到這些硅質(zhì)凝結(jié)物主要是海底泥沙，與鐵質(zhì)、鈣質(zhì)凝結(jié)物相比，比較酥松、附著力弱，因此嘗試能量密度較小的532nm和355nm波長(zhǎng)激光，用去離子水作為輔助介質(zhì)的濕式激光清洗法，可安全清洗，但效果和效率不如1064nm波長(zhǎng)激光。瓊脂在這類硅質(zhì)凝結(jié)物附著力非常弱，激光瞬間“吹散”，未進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)。未嘗試其他清洗方式。

實(shí)驗(yàn)可知：采用1064nm波長(zhǎng)激光，干式清洗，或用去離子水、無(wú)水乙醇、明膠作為輔助介質(zhì)，皆可有效且安全地清洗瓷器表面硅鈣質(zhì)凝結(jié)物。532nm和355nm波長(zhǎng)激光，用去離子水作為輔助介質(zhì)的濕式激光清洗法，亦可安全清洗，但效果和效率不如1064nm波長(zhǎng)激光。

五、應(yīng)用案例

基于上述實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果，對(duì)2件“南澳Ⅰ號(hào)”出水瓷器文物進(jìn)行整體的激光清洗。Z7瓷盤，直徑31.5厘米，高8.0~8.5厘米，表面主要是鈣質(zhì)凝結(jié)物；Z7瓷盤，直徑31.5厘米，高7.9~8.3厘米，正面凝結(jié)物以鈣質(zhì)為主，背面以硅質(zhì)為主。激光清洗條件：波長(zhǎng)1064nm，重復(fù)頻率20Hz，工作距離d=15cm，Pwr=160~170，對(duì)應(yīng)能量密度2.85~4.92mJ/mm2，明膠作為輔助介質(zhì)的濕式激光清洗，每件器物激光清洗耗時(shí)1小時(shí)。達(dá)到安全有效預(yù)期效果（圖7、8）。

結(jié)語(yǔ)

激光損傷閾值實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，干式條件下，532nm和355nm比1064nm波長(zhǎng)激光對(duì)瓷器基底損傷閾值低很多；濕式條件下，輔助介質(zhì)對(duì)瓷器基底激光損傷閾值的影響可能是提高、降低或中性，具體影響方向與輔助介質(zhì)性質(zhì)和激光波長(zhǎng)均有關(guān)系。清洗效果實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，某些凝結(jié)物也會(huì)導(dǎo)致瓷器基底激光損傷閾值進(jìn)一步降低，這意味著可使用的激光能量密度更低。上述現(xiàn)象的本質(zhì)都是特定物質(zhì)對(duì)特定波長(zhǎng)光的選擇性作用。因此，先對(duì)無(wú)污染物覆蓋的潔凈的文物基底進(jìn)行干式和濕式條件下的激光損傷閾值實(shí)驗(yàn)十分必要，這一閾值是相應(yīng)條件下激光清洗的最高能量密度界限，實(shí)際清洗污染物時(shí)，還必須開(kāi)展小范圍的局部試驗(yàn)，尤其注意有色紋飾位置。

激光清洗效果實(shí)驗(yàn)表明，海洋出水瓷器表面的鈣質(zhì)凝結(jié)物、硅質(zhì)凝結(jié)物均可采用激光清洗，1064nm比532nm和355nm波長(zhǎng)激光清洗更有效，采用濕式激光清洗法，明膠或瓊脂作為輔助介質(zhì)可提高瓷器基底的激光損傷閾值，提升激光清洗效果和安全性。其中，激光波長(zhǎng)1064nm，能量密度2.85~4.92mJ/mm2，明膠作為輔助介質(zhì)的濕式激光清洗法，應(yīng)用效果良好。此外，瓷器表面鐵質(zhì)凝結(jié)物的激光清洗效果不理想。

盡管激光清洗技術(shù)具有諸多獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，但也應(yīng)該注意：首 先，清洗是一個(gè)不可逆的過(guò)程，激光清洗也不例外；其次，對(duì)文物安全可靠的激光清洗技術(shù)必須以樣品實(shí)驗(yàn)和實(shí)物局部試驗(yàn)為前提；最后，必須遵守激光操作安全規(guī)范，保障人員和環(huán)境安全，既要避免激光照射傷害，也要注意激光清洗過(guò)程可能產(chǎn)生的有害氣體或蒸汽。