ICP-AES法測(cè)定鉻酸鹽體系半無(wú)機(jī)涂層液中磷、鋁、鐵、鎂、鋅的含量

董禮男 朱春要 周強(qiáng) 岳重祥

摘要：該研究建立采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-AES）測(cè)定鉻酸鹽體系半無(wú)機(jī)涂層液中磷、鋁、鐵、鎂、鋅元素的方法。研究結(jié)果表明，采用硝酸、高氯酸溶解樣品，樣品中有機(jī)成分可分解完全，有效消除有機(jī)物對(duì)儀器的干擾。在優(yōu)化的儀器工作條件下，采用基體匹配法以消除基體干擾，各元素校準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.9995;方法的檢出限為0.0033～0.030mg/L。按照試驗(yàn)方法測(cè)定涂層液中磷、鋁、鐵、鎂、鋅含量，結(jié)果表明相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，n=8）為0.59%～4.85%，加標(biāo)回收率為95.5%～105.0%。

關(guān)鍵詞：半無(wú)機(jī)涂層液;組成元素;鉻酸鹽體系;ICP-AES

中圖分類號(hào)：T0630.1 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1674-5124（2019）10-0062-04

0 引言

目前，冷軋無(wú)取向硅鋼板廣泛用于各類電器、電機(jī)設(shè)備中。為減少電器、電機(jī)在運(yùn)行過(guò)程中產(chǎn)生渦旋損失，需在硅鋼板表面涂覆一層具有良好絕緣

收稿日期：2019-05-27;收到修改稿日期：2019-07-30

作者簡(jiǎn)介：董禮男（1988-），女，遼寧丹東市人，助理工程師，主要從事冶金濕法分析工作。性、附著性、耐腐蝕、耐高溫性能的絕緣涂層[1-3]。冷軋硅鋼絕緣涂層主要分為有機(jī)涂層、無(wú)機(jī)涂層、半無(wú)機(jī)涂層三大類。因半無(wú)機(jī)涂層的沖制性和粘結(jié)性優(yōu)于其他兩類涂層，所以國(guó)際上半無(wú)機(jī)涂層普遍應(yīng)用于硅鋼制造[4-5]。

常見(jiàn)的半無(wú)機(jī)涂層液有磷酸鹽體系涂層液和鉻酸鹽體系涂層液。鉻酸鹽體系涂層液因價(jià)格低、性能穩(wěn)定，在國(guó)內(nèi)應(yīng)用最為廣泛。鉻酸鹽體系半無(wú)機(jī)涂層液包含鉻酸鹽、磷酸鹽（常見(jiàn)為磷酸二氫鋁和磷酸鎂鋁）、氧化鋅等無(wú)機(jī)成分，有機(jī)樹(shù)脂、乳膠樹(shù)脂、消泡劑等有機(jī)成分。其中，磷酸鹽具有很強(qiáng)的粘結(jié)力;適量的氧化鋅可調(diào)節(jié)涂層液PH、降低涂層的固化溫度;少量的鉻酐可以提高涂層的光澤度;有機(jī)樹(shù)脂可以提高涂層與鋼板的粘結(jié)性[6-8]。涂層液的成分含量密切關(guān)系到涂層的性能，進(jìn)而影響硅鋼涂層板的質(zhì)量。研究發(fā)現(xiàn)，涂層液中的磷、鋁、鐵、鎂、鋅元素含量需要保持在一定范圍內(nèi)，才能保證涂層的耐蝕性、附著性等性能達(dá)標(biāo)[9-10];因此涂層液人廠后，需對(duì)這幾種元素進(jìn)行檢驗(yàn)，從而確保涂層液的質(zhì)量。目前對(duì)于鉻酸鹽體系半無(wú)機(jī)涂層液中無(wú)機(jī)元素的檢測(cè)無(wú)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。近年來(lái)，崔黎黎[11]用X射線光電子能譜（XPS）定性測(cè)定鉻酸鹽體系半無(wú)機(jī)涂層液中元素成分，但對(duì)于其中磷、鋁、鐵、鎂、鋅含量定量檢測(cè)一般采用分光光度法[12]和容量法[13]分析，光度法與容量法存在分析速度慢、步驟繁瑣等問(wèn)題，且無(wú)法同時(shí)對(duì)所有元素進(jìn)行分析。目前已有ICP-AES法檢測(cè)涂料底漆和汽車(chē)涂料中成分的報(bào)道[14-17]，電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀具有檢測(cè)靈敏度高、多元素分析、精密度好、線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于多元素同步檢測(cè)[18]。

本文選擇硝酸、高氯酸溶解樣品以去除涂層液中的有機(jī)物，選擇合適的分析元素譜線，采用鉻基體匹配法繪制校準(zhǔn)曲線，建立了鉻酸鹽體系半無(wú)機(jī)涂層液中磷、鋁、鐵、鎂、鋅元素的檢測(cè)方法。方法分析周期短、檢出限低、精密度高、結(jié)果準(zhǔn)確，可應(yīng)用于生產(chǎn)檢驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與工作條件

iCAP6300全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（美國(guó)賽默飛世爾公司）。

ICP-AES工作條件：RF功率1150W;輔助氣流量0.5L/min;冷卻氣流量15L/min;霧化器流量0.75L/mm;分析泵速50r/mm;樣品沖洗時(shí)間10s;積分時(shí)間30s;自動(dòng)觀測(cè)方式。

1.2 主要試劑

實(shí)驗(yàn)用水為超純水（電阻率大于18MΩ·cm）;試劑均為優(yōu)級(jí)純;器具均用鹽酸（1+3）溶液浸泡24h，超純水沖洗后使用。

鉻標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制：1.0000mg/mL，稱取1.0000g高純金屬鉻（99.95%以上）于250mL燒杯中，加50mL鹽酸（1+1），加熱溶解，冷卻至室溫，移入1000mL塑料容量瓶中，超純水稀釋至刻度，搖勻，備用。

磷、鋁、鐵、鎂、鋅單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：1.000mg/mL（鋼研納克檢測(cè)技術(shù)有限公司）。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 涂層液前處理

準(zhǔn)確移取10mL涂層液樣品，用水定容到100mL容量瓶，分取10mL于200mL聚四氟乙烯燒杯中，加入20mL（1+1）硝酸，在電爐上加熱，待溶液煮至近干時(shí)，取下稍冷，加入5mL高氯酸，繼續(xù)加熱至冒高氯酸白煙5min左右，取下稍冷，用10mL（1+1）鹽酸溶解鹽類，冷卻后，用水定容到100mL塑料容量瓶?jī)?nèi)，待用。原涂層液樣品溶液被稀釋100倍。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液系列配制

取6個(gè)100mL塑料容量瓶，各加入20mL鉻標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，然后分別加入。，0.05，0.10，0.50，1.00，5.00mL的磷、鎂單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，再分別加入0，0.02，0.05，0.10，0.50，1.00mL的鋁、鐵、鋅單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，再加入10mL（1+1）鹽酸，用水稀釋至刻度，搖勻待用。在儀器上按1.1選定的工作條件，測(cè)定其相對(duì)強(qiáng)度，再繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的前處理

硅鋼絕緣半無(wú)機(jī)涂層液中含有大量有機(jī)物，試驗(yàn)分別考察了硝酸、硝酸+高氯酸、硝酸+硫酸溶解試樣的效果，結(jié)果見(jiàn)表1。

通過(guò)比較不同試劑對(duì)試樣的溶解性可知高氯酸與硝酸組合能完全溶解樣品，溶液澄清，可進(jìn)行ICP分析。

2.2 基體干擾

鉻酸鹽體系涂層液中鉻作為基體元素在ICP-AES測(cè)定中具有很高的信號(hào)強(qiáng)度，對(duì)其他元素的測(cè)定產(chǎn)生干擾，因此需要考察鉻對(duì)磷、鋁、鐵、鎂、鋅測(cè)定的影響。分別在5個(gè)100mL的塑料容量瓶中加入20.00mL鉻標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（1.000 0mg/mL），然后分別加入2.00mL磷標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.000mg/mL）、2.00mL鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.000mg/mL）、1.00mL鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.000mg/mL）、1.00mL鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.000mg/mL）、LOO MIL鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.000mg/mL），在儀器工作條件下，以1.3.2不加鉻的標(biāo)準(zhǔn)溶液信號(hào)濃度值建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，測(cè)定上述5種溶液。

結(jié)果表明：P177.499mm、P178.284mm，Al167.087nm、Al396.152nm，Mg279.806nm、Mg285.213mm，F(xiàn)e238.204nm，Zn209.994mm等高靈敏譜線均未受到基體元素Cr的干擾。

圖1為P178.284nm的譜線圖，在其掃描窗口內(nèi)基體Cr無(wú)譜峰產(chǎn)生，基體Cr對(duì)其無(wú)干擾。

也有部分待測(cè)元素靈敏線受到基體Cr的干擾，使得待測(cè)元素峰與干擾峰部分重疊，如：Fe239.562mm受Cr239.579nm、Fe261.187nm受Cr261.149nm、Zn206.200nm受Cr206.204nm、Zn202.548nm受Cr202.558nm的干擾。這種干擾可以采用基體匹配的方法來(lái)消除，即在標(biāo)準(zhǔn)溶液系列中加入與待測(cè)樣品含量相當(dāng)量的鉻以消除基體效應(yīng)。

圖3為Fe261.187mm的譜線圖，在其掃描窗口內(nèi)基體Cr有譜峰產(chǎn)生，基體Cr對(duì)其有一定程度的負(fù)干擾。

圖4為Zn206.200mm的譜線圖，在其掃描窗口內(nèi)基體Cr有譜峰產(chǎn)生，基體Cr對(duì)其有一定程度的正干擾。

2.3 共存元素干擾及分析譜線選擇

涂層液中除磷、鋁、鐵、鎂、鋅外，共存元素還有銅、鎳等，可能存在的干擾有待測(cè)元素之間的譜線干擾和共存元素對(duì)待測(cè)元素的譜線重疊干擾。

首先考察待測(cè)元素磷、鋁、鐵、鎂、鋅之間的相互干擾。對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液系列與涂層液樣品溶液進(jìn)行測(cè)試，觀察每種元素的譜線峰值相互干擾情況，結(jié)果顯示P177.492nm受Zn177.402nm干擾、P177.495nm受Al177.477nm干擾、Mg279.079受Fe279.056干擾。然后考察共存元素對(duì)待測(cè)元素的干擾，通過(guò)觀察譜圖可知Zn202.548mm受Cu202.548nm、P213.618mm受Cu213.598nm、Fe213.859mm受Ni213.858nm、Zn202.548mm受Ni202.538nm的旁峰干擾。

綜合考慮提高譜線的靈敏度和降低干擾，分別選擇測(cè)定譜線為P：178.284mm、Al：396.151nm、Fe：238.204mm、Mg：285.213nm、Zn：209.994mm。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

在1.1給出的儀器工作條件下，以加鉻的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。對(duì)10個(gè)基體試劑的空白溶液進(jìn)行連續(xù)測(cè)定，以10次測(cè)定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍作為檢出限，檢出限的5倍作為該方法的測(cè)定下限。各元素的測(cè)量范圍、線性相關(guān)系數(shù)、檢出限及測(cè)定下限見(jiàn)表2。由表可知：P在0.50～70.00mg/L、Mg在0.50～50.00mg/L、Al在0.20～55.00mg/L、Fe在0.20～20.00mg/L、Zn在0.20～40.00mg幾范圍內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)曲線良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.9995，各元素的檢出限在0.0033～0.030mg/L之間。

2.5 精密度試驗(yàn)

從生產(chǎn)線取4個(gè)涂層液樣品（編號(hào)為1#、2#、3#、4#），對(duì)每個(gè)樣品分別按1.3.1涂層液前處理方法進(jìn)行溶樣，對(duì)磷、鋁、鐵、鎂、鋅進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)樣品平行測(cè)定8次，計(jì)算出測(cè)試結(jié)果的平均值和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果見(jiàn)表3。由表可知：相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%，說(shuō)明方法精密度良好。

2.6 回收率試驗(yàn)

另取2個(gè)涂層液樣品（5#、6#），對(duì)每個(gè)樣品分別按1.3.1涂層液前處理方法進(jìn)行溶樣，對(duì)其中的磷、鋁、鐵、鎂、鋅元素進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表4。由表可知，各元素加標(biāo)回收率在95.5%～105.0%之間，說(shuō)明方法準(zhǔn)確度較高。

3 結(jié)束語(yǔ)

本文建立了電感耦合等離子體發(fā)射光譜同時(shí)測(cè)定硅鋼絕緣半無(wú)機(jī)涂層液中磷、鋁、鐵、鎂、鋅元素含量的方法，優(yōu)化了儀器參數(shù)，并考察了最佳實(shí)驗(yàn)條件。最終確定選擇高氯酸與硝酸組合進(jìn)行涂層液樣品前處理，得到的溶液澄清，能用于后續(xù)1CP分析。為排除基體元素以及共存元素對(duì)測(cè)量結(jié)果的干擾，分別選擇P：178.284nm、Al：396.151nm、Fe：238204mm、Mg：285.213nm、Zn：209.994nm作為測(cè)定譜線。該方法線性范圍、檢出限、準(zhǔn)確度及精密度均能滿足分析要求，操作簡(jiǎn)便、快捷，可廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)中。

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（編輯：莫婕）