既有建筑氟碳涂層的鑒別和耐久性分析

姜廣明，馬海旭，梁 楊，肖凱巍，胡 水

（1.中國建筑科學(xué)研究院有限公司，北京 100013；2.北京化工大學(xué)，北京 100029）

0 引 言

氟碳涂料的分子結(jié)構(gòu)中的 C-F 鍵鍵能高且比表面能低，因而氟碳涂料具有優(yōu)良的耐久性和自清潔性［1］，被廣泛地應(yīng)用于建筑外墻［2］、幕墻工程和鋁型材［3］、鋼結(jié)構(gòu)［4］、建筑裝飾板（纖維水泥板、鋁單板、彩涂板）［5，6］、木器涂料［7］、卷材［8］等領(lǐng)域。氟碳涂料按照反應(yīng)的形式，可分為交聯(lián)型氟碳涂料，熱熔型氟碳涂料和水性氟碳涂料三類［9］。按照成分可分為聚偏二氟乙烯（PVDF）［10］，氟烯烴/乙烯基醚（酯）共聚樹脂（FEVE），含氟丙烯酸/丙烯酸酯類單體共聚樹脂等。

由于氟碳涂料的價(jià)格較高，市場上常有假冒的氟碳涂料或者氟含量不高的氟碳涂料，使用這些產(chǎn)品將嚴(yán)重影響建筑涂層的耐久性和自清潔性。因此針對氟碳涂料，特別是既有建筑上的氟碳涂層進(jìn)行分析鑒別、氟含量測試，以及耐久性分析等具有重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)原料、設(shè)備及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

從既有建筑上切割下建筑裝飾板，為鋁單板，表面的涂層成金屬光澤、銀灰色。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及方法

傅里葉變換紅外光譜儀，采用美國 Thermo electron 公司生產(chǎn)的 Nicolet 8 700 型衰減全反射式紅外光譜儀，探頭為金剛石晶體。掃描范圍為 4 000-525 cm-1，掃描次數(shù) 32 次，分辨率 8cm-1。采用 ATR 方式測試涂層的紅外光譜。

DSC 分析使用瑞士 METTLER-TOLEDO 公司產(chǎn)品 TGA/DSC 1 同步熱分析儀（型號 STARe system）測試；檢測依據(jù)為 GB/T 30794－2014《熱熔型氟樹脂涂層（干膜）中聚偏二rnv氟乙烯（PVDF）含量測定》。

氟含量測試采用氟離子選擇電極。檢測依據(jù)參照 HG/T 3792－2014《交聯(lián)型氟樹脂涂料》，將涂層從建筑裝飾板刮下來后再測試。

耐人工氣候老化性，采用美國 ATLAS 公司生產(chǎn)的Ci 4000 型氙燈老化儀，檢測依據(jù)為 GB/T 1865－2009《色漆和清漆人工氣候老化和人工輻射暴露濾過的氙弧輻射》。

接觸角測量，采用德國 Data Physics 公司生產(chǎn)的OCA 25 視頻光學(xué)接觸角測量儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

為了鑒別涂層的化學(xué)物質(zhì)種類，測試了涂層的紅外光譜，結(jié)果如圖1 所示。由于衰減式全反射紅外的穿透深度有限，測出的是最外層的面漆的紅外信息，不包含面漆下面的底漆的紅外信息。

圖1 既有建筑氟碳涂層的紅外光譜圖

從圖1可以看出，該涂層面漆的紅外光譜中有明顯的 C-F 鍵，整體譜圖與 PVDF 很接近［11］，因此可以推斷該涂層面漆中含有較多的 PVDF。紅外光譜中 3 344 cm-1是弱的 O-H 伸縮振動峰，2 954、2 924 和 2 854 cm-1是 C-H 伸縮振動峰，1 402 cm-1是 CH2變形振動峰，1 182 cm-1是非常強(qiáng)的 C-F 伸縮振動峰，878 cm-1和 842 cm-1是 PVDF 無定形相的特征吸收峰，755 cm-1和 621 cm-1是 PVDF 結(jié)晶項(xiàng)的特征吸收峰。

但是該涂層面漆的紅外光譜在 1 728 cm-1處的峰是PVDF 所不具備的。1 728 cm-1是強(qiáng)的 C=O 伸縮振動峰；可以推斷該涂層面漆中除了 PVDF 成分外，還可能含有一部分丙烯酸酯的成分。丙烯酸酯的 C-O-C 伸縮振動峰本來也很強(qiáng)，但是與 PVDF 的非常強(qiáng) C-F 鍵的振動峰接近，兩者重合在一起，就不容易分辨。

2.2 DSC 測試

PVDF 具有結(jié)晶性，因此可以使用 DSC 測試該涂層的熔融溫度。涂層的熔融溫度受到涂層中 PVDF 含量（也就是其他涂料的添加量）的影響，會比純的 PVDF 熔融溫度低一些，大體上可以利用熔融溫度的下降值來估算 PVDF 的含量。

但是從建筑裝飾板上刮下 PVDF 面漆的時(shí)候，不可避免地會刮進(jìn)去底漆。因此用該方法估計(jì)既有建筑氟碳涂層的 PVDF 含量只是一種定性或者半定量的方法，定量的準(zhǔn)確程度不高。

圖2 既有建筑氟碳涂層的二次升溫曲線

圖2 中顯示該涂層有兩個(gè)熔融峰，將 2 個(gè)熔融溫度和焓值分別列于表1 中。

表1 既有建筑氟碳涂層的熔融溫度和焓值

從圖2 和表1 可以看出，涂層中 PVDF 的熔融溫度僅為 156 ℃，與純 PVDF 的熔融溫度（文獻(xiàn)值 172 ℃）相差較大。這種結(jié)果的出現(xiàn)，一方面是因?yàn)橥繉用嫫岬?PVDF 中混有丙烯酸酯，另一方面也可能是刮下的涂層中混入了太多的底漆成分。

對此，筆者在多年的小學(xué)數(shù)學(xué)教學(xué)實(shí)踐中，依據(jù)學(xué)生的年齡特點(diǎn)，摸索出一套趣味審題“四部曲”，在實(shí)際教學(xué)中運(yùn)用取得了一定的成效，嘗試整理如下。

丙烯酸聚氨酯的熔融溫度是 184 ℃ 左右，因此該涂層中一定含有丙烯酸聚氨酯。而涂層面漆的紅外光譜中有沒有丙烯酸聚氨酯的峰，因此推測涂層面漆下面的底漆可能為丙烯酸聚氨酯底漆。

2.3 氟含量測試

氟碳涂料的基料中的氟含量可以通過氟離子選擇電極的電位測試。從涂層上刮取一部分進(jìn)行氟含量測試，測試結(jié)果顯示該涂層的氟含量為 21 %。

由于該涂層至少為 2 道復(fù)合，在刮取時(shí)也無法分開面漆與底漆；因此該涂層面漆的基料中的氟含量的真實(shí)結(jié)果應(yīng)該高于 21 %。這個(gè)測試結(jié)果真正說明了，該既有建筑氟碳涂層的面漆是一個(gè)非常優(yōu)秀的 PVDF 涂料。

2.4 耐久性分析

2.4.1 物理性能

該涂層在二甲基甲酰胺（DMF）中浸泡 72 h，結(jié)果無異常。這說明該 PVDF 是交聯(lián)型氟碳涂料，而不是熱熔型氟碳涂料。

按照 GB/T 23443－2009《建筑裝飾用鋁單板》檢測該涂層的耐化學(xué)腐蝕性，也無異常（即既耐酸，又耐堿，還耐溶劑）。按照HG/T 3792－2014《交聯(lián)型氟樹脂涂料》中Ⅲ型樣品的要求，測試該涂層的耐酸性（50 g/L 的 H2SO4，168 h）和耐堿性（50g/L 的 NaOH，168 h），該涂層經(jīng)過 3 000 h 的耐人工老化后，仍能達(dá)到不起泡、不開裂、不脫落、不粉化、不變色、不失光，說明該氟碳涂層的耐久性非常優(yōu)異。

2.4.2 老化后的紅外光譜分析

圖3 既有建筑氟碳涂層不同老化時(shí)間的紅外光譜圖

從圖3 可以看出，經(jīng)過 3 000 h 的人工氣候老化，涂層的 C-F 鍵的強(qiáng)度幾乎沒有任何變化。這說明該 PVDF涂料的性能非常穩(wěn)定，幾乎不會被破壞。

C-H 的伸縮振動峰的強(qiáng)度隨老化時(shí)間逐漸降低，這說明有一部分的涂層會隨著老化而逐漸減少。紅外光譜的這種變化應(yīng)該是丙烯酸酯隨著老化分解造成的。

單憑肉眼觀察，幾乎無法分辨不同老化時(shí)間的涂層和原涂層的差異，這說明紅外光譜比目測更能夠分辨出氟碳涂層的老化程度。

2.4.3 老化后的自清潔性分析

由于氟碳涂料的表面能低，疏水性比較好，具有一定的自清潔性。因此還測試了涂層與水的接觸角，并研究了涂層與水的接觸角隨老化時(shí)間的變化，如圖4 所示。

圖4 既有建筑涂層老化后的接觸角圖

由圖4 可以看出，該涂層的初始接觸角比 90°略高一點(diǎn)。雖然接觸角的測試結(jié)果有一定的離散性，但是還是可以看出PVDF 涂層的接觸角隨著老化時(shí)間的延長而下降。該涂層老化至 3 000 h 時(shí)，接觸角下降至 85°，較之原樣僅變化了 7 % 左右。這說明 PVDF 涂層的自清潔性也有很好的耐久性。

3 結(jié) 語

利用多種分析手段對從既有建筑上取下的鋁單板的涂層成分和組成進(jìn)行研究。紅外光譜鑒定出涂層面漆為 PVDF 與丙烯酸酯的混合，DSC 分析鑒定出 PVDF 面漆下還有一層丙烯酸聚氨酯底漆，電化學(xué)分析證明 PVDF 面漆中基料中的氟含量＞ 21 %。通過耐久性分析證實(shí)，該涂層經(jīng) 3 000 h 人工氣候老化后物理性能、化學(xué)結(jié)構(gòu)以及自清潔性都保持的比較穩(wěn)定。