SiCf/SiC 復(fù)合材料原位分析研究進(jìn)展

余小斌 ， 孟江燕 ， 范金娟 ， 魏振偉

（1. 南昌航空大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南昌 330063；2. 中國航發(fā)北京航空材料研究院，北京 100095）

0 引言

連續(xù)碳化硅纖維增強(qiáng)碳化硅陶瓷基復(fù)合材料（SiCf/SiC 復(fù)合材料）具有抗氧化、耐輻射、低密度、耐高溫等優(yōu)異性能，是高推重比航空發(fā)動機(jī)及空天飛行器熱端部件重要的候選材料[1-5]。研究其在服役環(huán)境下的微裂紋萌生及擴(kuò)展路徑、微觀變形及破壞過程，是壽命預(yù)測、失效機(jī)制研究、界面結(jié)合強(qiáng)度設(shè)計(jì)準(zhǔn)則的物理基礎(chǔ)和依據(jù)。但由于陶瓷材料的失效通常是由最薄弱的微觀結(jié)構(gòu)引起的[6]，并且SiCf/SiC 復(fù)合材料結(jié)構(gòu)從損傷起始到最終破壞的發(fā)展歷程非常復(fù)雜[7-8]，存在單根纖維斷裂、基體開裂、界面分層、裂紋偏轉(zhuǎn)、分叉等多種單一或復(fù)合的失效模式。目前，常用的非原位(ex situ)測試方法是在顯微成像儀器上進(jìn)行試樣斷口特征分析，以此推演裂紋的萌生位置、擴(kuò)展方向以及損傷發(fā)展過程，該方法不僅很難判斷上述失效模式的先后順序，也很難給出復(fù)合材料性能與微觀結(jié)構(gòu)的對應(yīng)關(guān)系，以及將斷口微觀特征與應(yīng)力狀態(tài)建立聯(lián)系[9-13]。

由于非原位測試技術(shù)無法滿足SiCf/SiC 復(fù)合材料在載荷作用下的微觀結(jié)構(gòu)檢測所需，日本于1996 年首次開展原位(in situ)觀測SiCf/SiC 復(fù)合材料疲勞裂紋萌生和擴(kuò)展研究[14]。原位觀測技術(shù)在金屬材料領(lǐng)域研究其疲勞裂紋的萌生和擴(kuò)展行為[15-16]、拉伸裂紋的萌生和擴(kuò)展行為[17]等方面日趨成熟，但在SiCf/SiC 復(fù)合材料領(lǐng)域應(yīng)用研究中處于初期階段。原位觀測技術(shù)是指在微/納米尺度下對材料進(jìn)行力學(xué)性能的測試過程中，借助特殊顯微成像儀器對其所發(fā)生的微變形、微損傷等過程進(jìn)行實(shí)時、動態(tài)、連續(xù)地觀測，同時實(shí)時跟蹤采集位移-載荷信息。該檢測手段能夠準(zhǔn)確地反應(yīng)出SiCf/SiC 復(fù)合材料裂紋的萌生位置、開裂應(yīng)力以及裂紋擴(kuò)展路徑等重要信息以及最終失效機(jī)制。

隨著原位分析技術(shù)的發(fā)展，出現(xiàn)了掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy, SEM)原位觀測、X 射線計(jì)算斷層掃描(X-ray Computed Tomography, X-CT)原位觀測、透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscopy, TEM)原位觀測等分析方法。本研究闡述了各種分析方法的原理及研究SiCf/SiC 復(fù)合材料在服役環(huán)境下纖維、界面、基體間的損傷演變過程中的優(yōu)勢、局限性和目前應(yīng)用情況，闡明了SiCf/SiC 復(fù)合材料今后的研究與發(fā)展方向。

1 SEM 原位觀測

SEM 原位觀測表征SiCf/SiC 復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)隨著載荷演變的過程，是一種非常有效而直觀的研究方法，可以實(shí)現(xiàn)高分辨率材料微結(jié)構(gòu)的原位研究。SEM 原位觀測具有分辨率高、成像速度快等顯著特點(diǎn)，非常適合材料在載荷作用下對其表面微觀特征的實(shí)時、動態(tài)、連續(xù)地觀測，同時SEM 檢測對測試試樣的表面粗糙度要求較低，還可觀測到材料的塑性變形過程，甚至還可以定量得到裂紋長度隨著應(yīng)力的變化，進(jìn)而準(zhǔn)確辨認(rèn)出纖維、基體失效模式的先后順序[18-20]。

SEM 原位觀測SiCf/SiC 復(fù)合材料是試樣在載荷作用下發(fā)生一定的變形。由于電子射束總是直線傳播，為了得到清晰的圖片，則在電子射束路徑上設(shè)置了一個電磁環(huán)，通過調(diào)節(jié)電磁環(huán)中電磁力的大小，以確保發(fā)射電子射束與試樣變形一致，進(jìn)而產(chǎn)生相對靜止以獲得相對清晰的圖像。試驗(yàn)裝置如圖1 所示[21]。

圖 1 SEM 原位試驗(yàn)裝置Fig.1 Diagram of SEM in-situ experimental equipment

目前，采用SEM 原位觀測技術(shù)分析SiCf/SiC復(fù)合材料疲勞損傷、拉伸/壓縮等方面的研究較多。Miyashita 等[22]采用SEM 原位分析技術(shù)研究2 種SiCf/SiC 復(fù)合材料在室溫和800 ℃下的疲勞損傷過程。試樣預(yù)制的V 型切口位于縱向纖維束處，發(fā)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)型SiCf/SiC 復(fù)合材料在室溫下裂紋萌生于切口尖端附近的纖維-基體界面處，裂紋沿著界面擴(kuò)展，纖維出現(xiàn)了裂紋，界面裂紋和纖維裂紋連接后繼續(xù)擴(kuò)展。另外，裂紋不僅萌生于V 型切口處，一些裂紋還萌生于孔隙處。然而，最后斷裂過程為主裂紋分叉并與在V 型切口處萌生的裂紋連接。加強(qiáng)型SiCf/SiC 復(fù)合材料第一次加載循環(huán)載荷后裂紋萌生于V 型切口根部的一側(cè)，并且裂紋沒有擴(kuò)展。隨著載荷的增加，循環(huán)加載5 000次后發(fā)現(xiàn)新的裂紋萌生于V 型切口根部的另一側(cè)的孔隙處，但此裂紋并沒有擴(kuò)展。遠(yuǎn)離V 型切口孔隙處萌生的第3 條裂紋與第2 條裂紋連接，形成主裂紋，導(dǎo)致試樣失效。如圖2 所示，800 ℃下的失效過程與室溫類似。

Zhao 等[23-25]采用SEM 原位觀測SiCf/SiC 復(fù)合材料在壓縮加載模式下的失效過程，以裂解碳(PyC)為界面層的SiCf/SiC 復(fù)合材料呈非脆性斷裂模式，裂紋萌生于切口根部一側(cè)纖維和基體界面處，隨著載荷的增加，纖維-基體界面逐漸脫粘，裂紋沿著界面擴(kuò)展，而后新的裂紋形成于切口兩邊且裂紋沒有擴(kuò)展。試樣的最終失效由其他裂紋引起，整個試樣可觀測到大量的二次裂紋。因此，初始裂紋并非最終失效裂紋。以碳納米管(CNTs)為界面層的SiCf/SiC 復(fù)合材料呈脆性斷裂模式，初始裂紋萌生于切口尖端，并迅速向壓縮載荷方向擴(kuò)展，貫穿整個試樣，成為主裂紋，導(dǎo)致復(fù)合材料發(fā)生災(zāi)難性的破壞。

圖 2 SEM 原位觀測SiCf/SiC 復(fù)合材料在室溫下的疲勞裂紋擴(kuò)展途徑Fig.2 SEM in-situ observation of fatigue crack growth path in SiCf/SiC composites at room temperature

Chateau 等[26]采用SEM 原位分析技術(shù)研究單軸拉伸測試SiC/SiCmini 復(fù)合材料損傷演變，發(fā)現(xiàn)大多數(shù)的裂紋出現(xiàn)在宏觀應(yīng)力-應(yīng)變曲線非線性部分，并且觀測發(fā)現(xiàn)一些裂紋在低應(yīng)力或高應(yīng)力下萌生，在試樣長度2 mm 的范圍內(nèi)有3 個區(qū)域出現(xiàn)了開裂，開裂區(qū)間從0.1 μm 到幾μm 逐漸變化，試樣的最終失效位置與纖維斷裂密度有關(guān)。

北京航空材料研究院采用SEM 原位觀測單向SiCf/SiC 纖維束復(fù)合材料拉伸失效過程發(fā)現(xiàn)：初始裂紋萌生于SiC 基體，為橫向裂紋，裂紋方向垂直于載荷方向；隨著載荷增加基體中裂紋數(shù)量增加，初始裂紋在基體中不斷向前擴(kuò)展，次生裂紋逐漸形成。隨著載荷的繼續(xù)增加，單根纖維斷裂，基體裂紋與纖維斷裂處相連接，繼續(xù)加載，試樣發(fā)生斷裂，斷口處可見大量纖維拔出特征。另外，北京航空材料研究院還采用SEM 原位觀測單向SiCf/SiC 復(fù)合材料板材拉伸失效行為發(fā)現(xiàn)：初始裂紋萌生與試樣表面缺陷關(guān)系不大，與試樣加工質(zhì)量密切相關(guān)，如圖3 所示。

SEM 原位觀測材料的損傷演變是當(dāng)前原位分析中應(yīng)用較多的一種方法，但其具有一定的局限性。SEM 原位測試需在SEM 狹小的腔體中同時安裝加載裝置和加熱平臺，由于SEM 腔體空間的限制，加載裝置必須小型化，且其具有極高的控制精度和穩(wěn)定性[27]。由于SiCf/SiC 復(fù)合材料組成復(fù)雜且硬度和脆性大，并且試樣尺寸復(fù)雜（圖4），加工難度較大。而且SEM 只能觀測到試樣表面的信息，無法觀測試樣內(nèi)部及另一表面的裂紋萌生與擴(kuò)展以及纖維斷裂特征信息。因此，近年來發(fā)展了X-CT 原位分析技術(shù)。

圖 3 SEM 原位觀測SiCf/SiC 復(fù)合材料拉伸測試裂紋萌生和擴(kuò)展過程Fig.3 SEM in-situ observation of tensile testing crack initiation and propagation processes of SiCf/SiC composites

圖 4 試樣幾何結(jié)構(gòu)[22]Fig.4 Specimen geometry

2 X-CT 原位觀測

X-CT 原位測試是將測試試樣放置于載物臺上，在載荷作用下，X 射線光束穿透試樣，在穿透過程中X 射線能量衰減，并被X 射線探測器收集，經(jīng)過二維重建和體繪制，即可得到高分辨率的試樣內(nèi)部三維結(jié)構(gòu)信息。在成像過程中試樣需旋轉(zhuǎn)180°或360°，且在旋轉(zhuǎn)過程中X 射線束不能被加載裝置的支撐結(jié)構(gòu)所遮擋[28-30]。

根據(jù)X 射線源的不同，X-CT 可以分為2 類：同步輻射X 射線斷層掃描(Synchrotron Radiation X-ray Computed Tomography，SR-CT)和實(shí)驗(yàn)室X射線斷層掃描（Laboratory Computed Tomography，Lab-CT）。Lab-CT 的X 光源易于獲取且屬于點(diǎn)光源，操作簡便，空間分辨率已接近1 μm，掃描時間長；而SR-CT 的X 射線具有高能量、高通量、高強(qiáng)度、高純度和高準(zhǔn)直型等特點(diǎn)，且曝光時間明顯減少，提高了時間分辨率，完成一次掃描只需要幾分鐘甚至更短，空間分辨率可在幾十nm 到幾mm 之間[30-32]。X-CT 原位觀測技術(shù)已用于SiCf/SiC 復(fù)合材料的裂紋萌生與擴(kuò)展路徑領(lǐng)域的研究，有助于研究SiCf/SiC 復(fù)合材料內(nèi)部的裂紋隨著外加載荷的變化以及微觀結(jié)構(gòu)-性能間的密切關(guān)系。SRCT 原位測試系統(tǒng)如圖5 所示。

圖 5 SR-CT 原位拉伸/壓縮測試裝置示意圖[33]Fig.5 Schematic illustration of synchrotron X-ray computed microtomography in-situ testing for tensile/compression test

Lab-CT 原位觀測SiCf/SiC 復(fù)合材料壓縮試樣較小，縱向壓縮試樣尺寸為5.2 mm×4.6 mm×10.7 mm，橫向壓縮試樣尺寸為5.8 mm×5.2 mm×11.0 mm[34]。SR-CT 原 位 觀 測SiCf/SiC 復(fù) 合 材 料拉伸試樣與常規(guī)拉伸試樣形狀相同，而原位拉伸試樣平行段尺寸為14 mm×4 mm，厚度為0.2 mm；疲勞原位拉伸試驗(yàn)需在試樣的一側(cè)中間位置開一U 型切口[35]。而SiCf/SiCmini 復(fù)合材料原位拉伸試樣長度為15 mm[36]，正好解決了SEM 原位觀測其微裂紋拉伸試樣難制備的問題且效率高，有助于脆性材料試樣的制備，這是X-CT 原位觀測方法的獨(dú)特優(yōu)勢。

X-CT 可根據(jù)需要隨時調(diào)整射線角度、對感興趣區(qū)域進(jìn)行放大，能夠?qū)崟r地觀測、分析SiCf/SiC復(fù)合材料內(nèi)部的裂紋萌生及擴(kuò)展路徑，以及其最終破壞失效機(jī)制，還能對損傷進(jìn)行定性和定量的分析，并獲得其三維損傷信息及微觀結(jié)構(gòu)對應(yīng)不同響應(yīng)信號的動態(tài)過程，這彌補(bǔ)了SEM 原位觀測技術(shù)只能觀測到試樣表面信息的缺陷。對研究SiCf/SiC 復(fù)合材料三維動態(tài)損傷演變具有十分重要的實(shí)際工程意義。

目前，采用X-CT 原位觀測技術(shù)對SiCf/SiC 復(fù)合材料疲勞損傷、拉伸/壓縮等進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)研究。Wan 等[34]采用Lab-CT 原位研究了3D 編織SiC 陶瓷基復(fù)合材料在壓縮載荷下的力學(xué)損傷過程，研究發(fā)現(xiàn)裂紋萌生于試樣內(nèi)部的纖維束初始缺陷，并沿著纖維束與基體間的界面逐漸擴(kuò)展。縱向壓縮，即平行于纖維束方向，初始彈性模量隨著壓縮應(yīng)變的增加而減小，由于裂紋的分布，橫截面拉伸應(yīng)變發(fā)生變化；橫向壓縮，即垂直于纖維束方向，壓縮彈性模量恒定不變，拉伸應(yīng)變沿著纖維方向發(fā)生微小的變化。

Haboub 等[33,36]利用SR-CT 原位拉伸測試SiCf/SiCmini 復(fù)合材料在25、1 750 ℃下的損傷演變過程，觀測發(fā)現(xiàn)在加載過程中基體首先萌生裂紋，裂紋大致垂直于所施加的力，并且在沒有基體裂紋的位置處個別纖維斷裂，基體中的裂紋通過SiCf/SiC mini 復(fù)合材料的橫截面不斷擴(kuò)展；隨著載荷的增加，基體裂紋開口位移逐漸變大，且在載荷作用下高溫的裂紋開口位移比低溫的位移更大，直至SiCf/SiCmini 復(fù)合材料斷裂停止加載，如圖6 所示。Chateau 等[37]利用SR-CT 原位分析技術(shù)研究SiCf/SiCmini 復(fù)合材料在拉伸載荷作用下的內(nèi)部基體裂紋擴(kuò)展和纖維斷裂特征，研究發(fā)現(xiàn)基體裂紋擴(kuò)展不連續(xù)且擴(kuò)展比較緩慢，甚至基體裂紋達(dá)到了飽和，也觀測到了一些纖維失效，纖維斷裂導(dǎo)致SiCf/SiCmini 復(fù)合材料最終失效，失效后觀測到纖維斷裂密集區(qū)域附近有基體裂紋。

圖 6 在25、1 750 ℃下SR-CT 原位測試單束SiCf/SiCmini 復(fù)合材料的損傷演變[33]Fig.6 Damage evolution of single-beam SiCf/SiC composite by SR-CT in-situ testing at 25 and 1 750 ℃

Saucedo-Mora 等[38]利用SR-CT 原位研究了一種編織核級SiC-SiC 陶瓷基復(fù)合材料管的拉伸損傷演變行為，發(fā)現(xiàn)SiC 層出現(xiàn)了大量的裂紋并開裂；裂紋穿過SiC 基體向中心擴(kuò)展，并在纖維束處發(fā)生了偏轉(zhuǎn)；在相同位置更高分辨率下觀測到外層沒有纖維，裂紋主要在纖維之間擴(kuò)展，試樣的深處也可觀察到斷裂的纖維。Chen 等[39]采用SRCT 原位分析技術(shù)研究SiC/SiC 復(fù)合材料管拉伸力學(xué)行為，分析表明損傷萌生優(yōu)先發(fā)生在纖維束界面附近的外層基體中，主要位于大孔隙的邊緣引起的應(yīng)力高度集中處。

SR-CT 原位觀測在成像時間、試樣尺寸和分辨率等方面較優(yōu)于Lab-CT 原位觀測，但SR-CT 原位觀測成像需要龐大的同步輻射裝置，因此，國內(nèi)能實(shí)現(xiàn)SR-CT 原位觀測成像的資源十分有限且成本較高。在原位測試過程中加載裝置和升溫平臺會遮擋X 射線，需解決加載裝置和升溫平臺不遮擋X 射線等難題，以及由于X 射線的散射，可能會導(dǎo)致重構(gòu)圖像出現(xiàn)偽影而影響圖像的質(zhì)量和精確度。

3 TEM 原位觀測

除了X-CT 原位觀測技術(shù)，還有一種高分辨率原位觀測技術(shù)為TEM 原位測試。TEM 原位測試可以實(shí)現(xiàn)試樣的原子尺寸表征，并且能實(shí)時地把SiCf/SiC 復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)演變與其力學(xué)性能響應(yīng)緊密聯(lián)系起來，能夠觀測到試樣的相變、內(nèi)部組織形貌對于不同外部激勵信號的動態(tài)響應(yīng)過程，獲得試樣變形和斷裂過程的詳細(xì)信息，還可以對試樣進(jìn)行原位電子衍射分析[40-43]。TEM 原位測試裝置如圖7 所示[44]。

圖 7 TEM 原位試驗(yàn)裝置Fig.7 TEM in-situ experimental equipment

Shibayama 等[45]采用納米力學(xué)TEM 原位分析技術(shù)成功地對SiCf/SiC 復(fù)合材料小型化雙切口剪切(DNS)試樣進(jìn)行斷裂行為研究：發(fā)現(xiàn)納米尺度的裂紋萌生于SiC 纖維上的C 涂層與SiC 基體界面處，主裂紋沿著靠近載荷點(diǎn)的切口根部擴(kuò)展，而且裂紋總是沿著SiC 纖維上的C 涂層和SiC 基體界面不斷擴(kuò)展至其最終斷裂失效；Kwon 等[46]利用TEM 原位觀測研究在550 ℃下Ni 膜在6HSiC 襯底上的反應(yīng)和碳行為，發(fā)現(xiàn)在550 ℃下Ni和SiC 的反應(yīng)過程中形成Ni31Si12相，SiC 分解的C 在Ni 硅化物層的外表面上以石墨形式存在。

采用TEM 原位試樣桿測試SiCf/SiC 復(fù)合材料的形變，試樣為2 mm×3 mm×100 μm 的小尺寸[45]。由于SiCf/SiC 復(fù)合材料脆性大，硬度大，組成復(fù)雜等特性，加工成TEM 原位測試所需尺寸難度比SEM 原位觀測大、周期長和成本高。目前，采用切片法制備TEM 原位測試試樣[45,47]：首先利用金剛石砂輪機(jī)將SiCf/SiC 復(fù)合材料切割成薄片（2 mm×3 mm×400 μm），再研磨減薄，至厚度達(dá)到100 μm 以下，再用拋光液對每一面進(jìn)行拋光處理，即完成TEM 原位測試樣品的制備。該方法制備的試樣完整度高，易于觀測，但制備過程繁瑣，研磨減薄過程中易造成薄片的破碎。另一種制樣方法是利用聚焦離子束(FIB)微納切削技術(shù)對已選區(qū)域進(jìn)行塊體取樣，使用精密三維機(jī)械臂提取出試樣，并將其固定在搭載力與位移傳感器的實(shí)驗(yàn)臺上，通過驅(qū)動裝置使載臺運(yùn)動，從而實(shí)現(xiàn)對試樣的形變，同時采集相應(yīng)的信息[48]；該方法制樣成功率高，但離子束切割效率較低。由于TEM 原位測試存在上述的制樣難題，因此采用TEM 原位觀測SiCf/SiC 復(fù)合材料裂紋萌生和擴(kuò)展方面的研究目前還鮮有報(bào)道。

4 結(jié)語與展望

1）原位觀測技術(shù)可以實(shí)時記錄SiCf/SiC 復(fù)合材料微損傷的動態(tài)演變過程以及實(shí)時跟蹤繪制測試過程中的位移-載荷曲線，有助于研究SiCf/SiC 復(fù)合材料裂紋的萌生位置與擴(kuò)展路徑、復(fù)雜的微觀結(jié)構(gòu)變化特征以及結(jié)構(gòu)-性能之間的密切關(guān)系。

2）目前，常用的原位分析技術(shù)有SEM 原位觀測、X-CT 原位觀測和TEM 原位觀測3 種方法，XCT 原位觀測方法在制樣方面均優(yōu)于SEM 原位觀測和TEM 原位觀測，而SEM 原位觀測對試樣的表面粗糙度要求較低。另外，X-CT 原位觀測方法可獲得SiCf/SiC 復(fù)合材料三維結(jié)構(gòu)及內(nèi)部損傷變化在不同載荷作用下的特征信息，而SEM 原位觀測方法只能得到觀測材料表面損傷變化特征信息，TEM 原位觀測方法可獲得材料相變、內(nèi)部組織形貌特征信息。但SEM 與TEM 原位觀測方法有待解決的問題是加載裝置的小型化及精度、穩(wěn)定性和加熱平臺的靈敏性，而X-CT 原位觀測則存在加載裝置遮擋X 射線及圖像的重構(gòu)問題。

3）SiCf/SiC 復(fù)合材料在室溫和高溫下原位測試?yán)w維-界面-基體隨著載荷的作用微觀結(jié)構(gòu)的演變所表現(xiàn)出的宏觀響應(yīng)、損傷變化以及根據(jù)裂紋長度、寬度信息預(yù)測材料壽命等還有待進(jìn)一步的深入研究。從長遠(yuǎn)來看，采用SR-CT 原位分析技術(shù)研究SiCf/SiC 復(fù)合材料的動態(tài)損傷是未來的主要發(fā)展方向，將在未來的材料領(lǐng)域研究其微觀結(jié)構(gòu)-性能之間的密切關(guān)系、開裂應(yīng)力、裂紋萌生位置等方面發(fā)揮重要的作用。