氯化聚乙烯反應(yīng)釜內(nèi)部鋯復(fù)合層失效分析

王金凱 ， 商顯棟 ， 宋明大 ， 張 元

（1. 山東省特種設(shè)備檢驗(yàn)研究院有限公司，濟(jì)南 250101；2. 中國石油大學(xué)（華東），山東 青島 266580）

0 引言

氯化聚乙烯（CPE）是一種具有獨(dú)特物理性能的熱塑性樹脂材料，其主要用途為作為增強(qiáng)劑來增加聚氯乙烯成品的抗沖擊強(qiáng)度。另一主要用途是利用其本身的橡膠物性，經(jīng)過嚴(yán)密的配方和交聯(lián)化學(xué)反應(yīng)，制造成橡膠中間成品，再加工成高級(jí)電纜及汽車配件[1]。反應(yīng)釜是化工企業(yè)常用的一種反應(yīng)壓力容器，在實(shí)際應(yīng)用過程中會(huì)出現(xiàn)過熱變形、材料性能劣化等問題。

鋯是一種十分活潑的元素，在常溫下為密排六方晶格，在862 ℃以上為體心立方晶格，具有較好的抗腐蝕性能和力學(xué)性能，在鋯金屬鈍化條件下可以形成致密的鈍化膜，能夠耐有機(jī)酸、無機(jī)酸、強(qiáng)堿、熔融鹽、高溫水及液態(tài)金屬的腐蝕，是非常好的化工耐蝕材料。鋯金屬在加熱到200 ℃時(shí)，與氧開始發(fā)生反應(yīng)；加熱到300 ℃時(shí)，與氫開始發(fā)生反應(yīng)；加熱到400 ℃時(shí)，與氮開始發(fā)生反應(yīng)。少量溶解的氫、氧、氮可提高鋯的硬度并降低鋯的延展性[2-3]。

庹文海等[4]研究了氫對(duì)鋯合金焊縫在5 mol/L醋酸溶液中腐蝕損傷的影響，結(jié)果表明焊縫金屬為等軸晶組織，焊縫和熱影響區(qū)并未發(fā)生硬化和催化現(xiàn)象，在焊接過程中并未發(fā)生鐵離子的污染，在酸性腐蝕介質(zhì)中產(chǎn)生了均勻腐蝕，為應(yīng)力腐蝕裂紋的產(chǎn)生提供了加速條件；郗峰波等[5]指出，在對(duì)鋯金屬焊接的過程中，保護(hù)是一個(gè)至關(guān)重要的問題，焊接過程中焊接的高溫區(qū)及焊絲的前端始終處在惰性氣體的保護(hù)中，由于鋯材導(dǎo)熱性差、熔池直徑較大，故應(yīng)增大熔池保護(hù)區(qū)域，焊槍的噴嘴要適當(dāng)加大；羅西希等[6]研究了鎢極氬弧焊接鋯材焊縫區(qū)域的組織結(jié)構(gòu)和耐蝕性能及其腐蝕的機(jī)理；海敏娜等[7]介紹了高合金的焊接工藝、焊接接頭力學(xué)性能和腐蝕性能等方面的研究現(xiàn)狀，并展望了鋯及鋯合金焊接技術(shù)在化工行業(yè)的應(yīng)用前景。韓晉民等[8]分析了聚丙烯反應(yīng)釜裂紋產(chǎn)生和擴(kuò)展的原因，根據(jù)失效機(jī)理提出了挖補(bǔ)工藝修復(fù)的方法。

氯化聚乙烯反應(yīng)釜設(shè)備在使用過程中，發(fā)現(xiàn)在焊縫蓋板處由于腐蝕而發(fā)生了泄漏（圖1）。反應(yīng)釜材質(zhì)為工業(yè)純鋯R60702，通過采用宏觀檢查、焊縫處金相組織觀察、能譜分析、XRD 物相分析等技術(shù)手段，對(duì)反應(yīng)釜泄露原因進(jìn)行分析。

圖 1 反應(yīng)釜內(nèi)部泄漏狀況Fig.1 Internal leakage of the reactor

1 試驗(yàn)方法與結(jié)果

1.1 宏觀檢查

通過目視發(fā)現(xiàn)，在釜下環(huán)焊縫處有嚴(yán)重的腐蝕（圖2a），在腐蝕處有黃色和灰色兩種不同的氧化附著物；在反應(yīng)釜內(nèi)復(fù)合層焊接結(jié)合處有密集的點(diǎn)蝕坑（圖2b）；在泄露處的焊縫上能夠發(fā)現(xiàn)明顯的裂紋（圖2c）；在反應(yīng)釜的蓋板焊縫處發(fā)現(xiàn)大量黃色和藍(lán)色氧化痕跡（圖2d），這種現(xiàn)象一般是由于焊接過程中熱輸入量較大，冷卻速率較慢，保護(hù)不充分造成的，這一現(xiàn)象也說明反應(yīng)釜制備過程中焊接工藝存在問題。

1.2 金相檢驗(yàn)

在反應(yīng)釜的鋯復(fù)合層上，腐蝕較嚴(yán)重的位置都位于焊縫及熱影響區(qū)部位，切取反應(yīng)釜的焊縫處橫截面制備金相試樣，使用金相顯微鏡進(jìn)行觀察。

通過金相觀察發(fā)現(xiàn)，試樣焊縫處金相組織為粗大的α+β 相組織，熱影響區(qū)金相組織為有一定取向的 α 片狀和 β 組織，母材金相組織為α 相及大顆粒的第二相沉淀Zr（Fe、Cr），且顆粒尺寸較大（圖3）。

1.3 能譜分析

對(duì)反應(yīng)釜焊縫處局部嚴(yán)重腐蝕的灰色附著物及黃色附著物取樣進(jìn)行能譜分析，結(jié)果見圖4、圖5，附著物主要成分見表1。灰色附著物的主要成分是O、Zr 元素。根據(jù)這兩種物質(zhì)的元素原子百分比推斷，試樣上灰色附著物主要成分為ZrO2，同時(shí)含有少量的Cl、Fe 元素。在黃色附著物上發(fā)現(xiàn)，除了O、Zr 元素含量較高外，N 元素的含量也較高，故推斷該附著物主要為ZrO2、ZrN等物質(zhì)。

1.4 物相分析

為進(jìn)一步確定試樣內(nèi)表面焊縫局部腐蝕嚴(yán)重處灰色附著物的化合物相，取樣進(jìn)行X 射線衍射分析，衍射圖譜見圖6。利用Jade 軟件進(jìn)行分析，結(jié)果顯示灰色附著物主要成分為ZrO2，該結(jié)果表明在焊接過程中焊縫處生成了ZrO2雜質(zhì)。焊縫處產(chǎn)生ZrO2的原因[9]為：1）焊接過程中氣體保護(hù)不夠充分，造成焊接接頭處吸氧；2）焊絲中可能存在少量氧，在焊接時(shí)導(dǎo)致焊縫處滲氧；3）鋯材本身在高于200 ℃時(shí)容易與氧發(fā)生反應(yīng)。因此，在焊縫處若存在ZrO2雜質(zhì)，將會(huì)降低焊接件的腐蝕性能。

圖 2 試樣腐蝕情況Fig.2 Sample of corrosion

2 失效原因分析

根據(jù)宏觀檢查結(jié)果可知，該反應(yīng)釜在焊縫處存在大面積的嚴(yán)重腐蝕，并在鋯內(nèi)復(fù)合層焊接結(jié)合處有密集的點(diǎn)蝕坑，在焊縫上存在因焊接工藝不當(dāng)造成的黃色和藍(lán)色氧化物。

通過金相組織觀察可知，母材金相組織為α 相及大顆粒的第二相沉淀Zr（Fe、Cr），這是由于鋯材或者焊條中存在Fe、Cr 元素，在焊接過程中若局部冷區(qū)不均勻，就容易造成第二相沉淀的析出，Bradley 等[10]指出，鋯合金氧化時(shí)將生成四方結(jié)構(gòu)的ZrO2，第二相的氧化速率小于基體，氧化膜形成初期第二相將鑲嵌進(jìn)氧化膜中。在進(jìn)一步氧化的過程中，ZrO2從四方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成單斜結(jié)構(gòu)，從而失去保護(hù)作用，這會(huì)導(dǎo)致鋯材的耐腐蝕能力下降。

點(diǎn)蝕發(fā)生的主要原因是，鋯材一直處于濕氯氣環(huán)境和酸性氧化性介質(zhì)中，高價(jià)金屬離子（Fe 離子）等將會(huì)導(dǎo)致鋯材的耐腐蝕能力下降，使鋯材表面的氧化膜受到無法修復(fù)的損傷，鋯材上被破壞區(qū)域下的金屬基體和氧化膜之間會(huì)形成活化-鈍化腐蝕電池，從而腐蝕不斷地從表面向內(nèi)部延伸，形成點(diǎn)蝕。

局部的嚴(yán)重腐蝕都處于蓋板內(nèi)表面焊縫處，此處為蓋板復(fù)合層結(jié)合處，容易在不同層板之間產(chǎn)生間隙，從而形成間隙腐蝕環(huán)境。間隙腐蝕發(fā)生于間隙及有停滯溶液的局部電化學(xué)腐蝕區(qū)域。同時(shí)，觀察焊縫表面有黃色及深藍(lán)色氧化的痕跡，證明焊接過程中氣體保護(hù)不充分，焊接時(shí)導(dǎo)熱性不好或焊接參數(shù)過高。通過焊縫表面氧化區(qū)能譜分析可知，氧化產(chǎn)物中含有ZrO2、ZrN。金屬鋯為活潑性金屬，在200 ℃以上開始吸收氧，已在晶界處形成鋯的氧化物，在700～800 ℃會(huì)強(qiáng)烈吸收空氣中的氮?dú)舛纬蒢rN。在這樣的條件下極易導(dǎo)致在晶粒晶界處產(chǎn)生鋯的氧化物，導(dǎo)致晶界和晶粒之間存在電化學(xué)不均勻性，從而產(chǎn)生晶間腐蝕。

圖 3 試樣焊縫顯微組織Fig.3 Microstructure of weld

圖 4 試樣表面灰色附著物能譜圖Fig.4 EDS of gray attachment on the surface of the sample

3 結(jié)論

1）該反應(yīng)釜內(nèi)部鋯復(fù)合層的主要腐蝕形式包括點(diǎn)蝕、晶間腐蝕以及由第二相引起的腐蝕。

2）點(diǎn)蝕發(fā)生的主要原因是鋯材上被破壞區(qū)域下的金屬基體和氧化膜之間形成活化-鈍化腐蝕電池，從而使腐蝕不斷從表面向內(nèi)部延伸，形成點(diǎn)蝕。

3）局部的嚴(yán)重腐蝕的主要原因是由于在焊接過程中氣體保護(hù)不充分，焊接時(shí)導(dǎo)熱性不好或焊接參數(shù)過高，造成在焊縫處形成ZrO2，導(dǎo)致晶界和晶粒之間存在電化學(xué)不均勻性，從而產(chǎn)生晶間腐蝕。

圖 5 試樣表面黃色附著物能譜圖Fig.5 EDS of yellow attachment on the surface of the sample

表 1 試樣附著物能譜分析結(jié)果Table 1 EDS result of attachment on the surface

圖 6 試樣灰色表面附著物XRD 衍射圖譜Fig.6 XRD spectrum of gray attachment on the surface of the sample