硫化1145NR 耐有機(jī)溶劑及其自然老化行為研究

但廣福 ， 周建萍 ,*， 王云英 ， 秦文貞 ， 文吉標(biāo) ， 谷慶風(fēng)

（1. 南昌航空大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南昌 330063；2. 航空防護(hù)救生技術(shù)航空科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 襄陽(yáng) 441003）

0 引言

天然橡膠是一種可再生資源，具有高彈性、耐磨性、耐屈撓性等優(yōu)異的綜合性能，能夠承受很大應(yīng)變且不會(huì)導(dǎo)致永久變形與斷裂，廣泛用于航空航天、重型汽車等領(lǐng)域，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展和國(guó)防安全建設(shè)中具有十分重要的地位和作用[1-3]。由于與雙鍵相鄰的碳原子容易被攻擊并形成引發(fā)氧化和交聯(lián)反應(yīng)的自由基[4-6]，因此天然橡膠在使用過程中存在易老化的不足。其在服役過程中常因受到高溫、輻射、臭氧、潮濕、化學(xué)介質(zhì)以及機(jī)械應(yīng)力等因素的影響而發(fā)生氧化和交聯(lián)反應(yīng)而使其結(jié)構(gòu)或組分發(fā)生破壞[7-8]。具體表現(xiàn)為，隨著時(shí)間的推移，天然橡膠制品表面會(huì)產(chǎn)生變色、結(jié)霜、發(fā)黏、變軟、產(chǎn)生裂紋或發(fā)脆變硬等現(xiàn)象，物理或力學(xué)性能逐步衰減，從而失去其使用價(jià)值[9-10]。大多數(shù)橡膠在老化過程中基本按照3 種機(jī)理完成所有的化學(xué)反應(yīng)，即均裂、異裂和環(huán)化反應(yīng) 。但是，老化往往是內(nèi)外因素綜合作用的極為復(fù)雜的過程。因此，對(duì)天然橡膠老化失效行為的研究一直是一個(gè)備受關(guān)注的課題。

另一方面，天然橡膠在用作零部件使用（特別是密封件）時(shí)可能會(huì)處在各種酸、堿、有機(jī)溶劑等腐蝕性液體介質(zhì)中，容易出現(xiàn)體積和質(zhì)量變化、力學(xué)性能退化、宏/微觀結(jié)構(gòu)變化、分子鏈斷裂抑或交聯(lián)進(jìn)而促使結(jié)構(gòu)破壞以及發(fā)生降解等[12-15]，最終導(dǎo)致零部件尺寸改變、出現(xiàn)泄漏通道或間隙以及液體分子滲透率、透過率增大等，直接影響使用效果[16]。此外，液體介質(zhì)的高溫、高壓、波動(dòng)工況往往會(huì)加劇上述過程，促使橡膠零件過早失效，產(chǎn)生泄漏，嚴(yán)重危及國(guó)民正常生產(chǎn)與生活[17]。因此，開展橡膠材料耐液體介質(zhì)老化性能實(shí)驗(yàn)研究具有重要經(jīng)濟(jì)價(jià)值與社會(huì)意義。目前，國(guó)內(nèi)外研究主要集中于天然橡膠在熱、氧、臭氧、鹽水等條件下的老化，而關(guān)于有機(jī)溶劑對(duì)天然橡膠的老化行為的影響研究尚少。

1145NR 硫化膠分別經(jīng)乙酸乙酯、環(huán)己酮、汽油和丙酮浸泡4 h，然后取出放置于自然環(huán)境（南昌，室內(nèi)，2019-01 ～ 2019-07）中進(jìn)行自然老化，與同樣環(huán)境條件下自然老化的未經(jīng)浸泡試樣進(jìn)行對(duì)比，考察試樣浸泡前后的質(zhì)量、外觀、表面邵氏硬度、拉伸強(qiáng)度，并根據(jù)不同的自然老化時(shí)間取樣，測(cè)試其力學(xué)性能的變化，對(duì)老化一定周期后的1145NR 試樣進(jìn)行表面形貌觀察和DMA 測(cè)試，對(duì)溶劑溶物進(jìn)行紅外分析，以期為橡膠材料的安全可靠性和壽命進(jìn)行預(yù)測(cè)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

丙酮、環(huán)己酮、醋酸乙酯，純度≥99.5%；120#汽油；1145 型混煉膠。所有原料均為購(gòu)買后直接使用，未經(jīng)特殊處理。

1.2 試樣制備

先將1145 型混煉膠在35～40 ℃混煉至柔軟且表面平整，然后將其放入模具中在（151±2）℃硫化15 min，硫化壓力為10 MPa。

1.3 有機(jī)溶劑處理

先將硫化后的1145NR 剪成大小為74 mm×148 mm 的橡膠塊，分別放入裝有乙酸乙酯、環(huán)己酮、汽油和丙酮的容器中進(jìn)行浸泡處理4 h，然后將試樣取出，測(cè)量其各種物理性能，之后將處理和未處理的試樣放于自然環(huán)境下進(jìn)行老化試驗(yàn)。前15 d 將試樣多次取出，進(jìn)行性能測(cè)試并記錄，后期分別以30 d 為一周期進(jìn)行取樣測(cè)試。

1.4 測(cè)試與表征

采用精度為0.01 mm 的游標(biāo)卡尺測(cè)量1145NR經(jīng)有機(jī)溶劑介質(zhì)浸泡后的尺寸變化。通過電子天平稱量溶劑浸泡前后1145NR 的質(zhì)量變化，精度為0.001 g。

橡膠經(jīng)溶劑浸泡及自然老化前后的硬度測(cè)試按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 531.1—2008 進(jìn)行，力學(xué)性能依據(jù)GB/T 528—2009 進(jìn)行測(cè)試。采用DMA Q800 動(dòng)態(tài)機(jī)械分析儀進(jìn)行動(dòng)態(tài)機(jī)械分析測(cè)試（DMA），溫度為-60～40 ℃，升溫速率為3 ℃/min；使用SU1510掃描電子顯微鏡（SEM）進(jìn)行表面形貌觀察；采用VERTEX70 型紅外光譜儀進(jìn)行FT-IR 測(cè)試，測(cè)試波長(zhǎng)為500～4 000 cm-1，平均掃描20 次。

2 結(jié)果與分析

2.1 物理性能

圖1 為1145NR 未經(jīng)浸泡和分別經(jīng)4 種溶劑浸泡后的外觀圖。由圖可知，經(jīng)溶劑浸泡后，1145NR 的尺寸都發(fā)生了不同程度的變化。從表1數(shù)據(jù)可知，1145NR 經(jīng)過4 種有機(jī)溶劑短暫浸泡后，溶脹程度由大到小依次為汽油＞環(huán)己酮＞乙酸乙酯＞丙酮。1145NR 經(jīng)乙酸乙酯、環(huán)己酮、汽油浸泡后發(fā)生嚴(yán)重溶脹，而經(jīng)丙酮浸泡后僅出現(xiàn)輕微溶脹。發(fā)生這些現(xiàn)象是因?yàn)樘烊幌鹉z具有非極性結(jié)構(gòu)特征，由于乙酸乙酯、環(huán)己酮、汽油3 種溶劑介質(zhì)也是非極性的，從橡膠的溶脹作用原理可知，介質(zhì)的某些性質(zhì)（如結(jié)構(gòu)、極性、溶度參數(shù)）與橡膠相似，在相互接觸時(shí)介質(zhì)分子與橡膠分子的分子間力大于橡膠分子內(nèi)部的作用力，因此介質(zhì)分子可以擴(kuò)散進(jìn)入橡膠內(nèi)部，使其體積膨脹[18]；而乙酸乙酯、環(huán)己酮、汽油和丙酮這4 種介質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)與天然橡膠分子的化學(xué)性質(zhì)的相似程度依次是汽油＞環(huán)己酮＞乙酸乙酯＞丙酮，所以才會(huì)發(fā)生上述不同的溶脹效果。

圖 1 未浸泡及4 種有機(jī)溶劑浸泡后的1145NR 外觀Fig.1 Appearance of 1145 NR samples of unsoaked and soaking with four organic solvent

表 1 溶劑浸泡后試樣的體積變化Table 1 Dimensional changes after solvent immersion %

表2 為溶劑揮發(fā)前后1145NR 的質(zhì)量變化率。由表1 可知，1145NR 試樣經(jīng)溶劑浸泡后的質(zhì)量均出現(xiàn)了不同程度增加，這是因?yàn)槿軇┙橘|(zhì)分子擴(kuò)散到天然橡膠內(nèi)部后會(huì)使其質(zhì)量增加，這與表1 體積變化的趨勢(shì)相同，與橡膠的溶脹程度成正比關(guān)系。另外，表2 中數(shù)據(jù)還表明，溶劑揮發(fā)后，1145NR 試樣并沒有恢復(fù)到原始質(zhì)量，而是略小于原始質(zhì)量，這是由于在溶脹過程中1145NR 中的一些添加劑（如穩(wěn)定劑、抗氧劑等）和非橡膠物質(zhì)會(huì)發(fā)生溶解析出，最終導(dǎo)致質(zhì)量有一定的減小，質(zhì)量減小程度依次為乙酸乙酯＞環(huán)己酮＞汽油＞丙酮，依次減少1.2%、0.9%、0.8%、0.3%。

表 2 溶劑揮發(fā)前后1145NR 質(zhì)量變化率Table 2 Mass change rate of 1145NR before and after solvent evaporation %

2.2 硬度和拉伸強(qiáng)度測(cè)試

圖2 為不同溶劑浸泡完成前后的1145NR 表面硬度和拉伸強(qiáng)度的變化。由圖2a 可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)溶劑浸泡后的1145NR 邵氏硬度較未浸泡試樣出現(xiàn)一定程度減小，這是由于橡膠發(fā)生溶脹后交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)體積變大，因此其結(jié)構(gòu)活動(dòng)的空間范圍變大，自由度增加，另外橡膠吸入的介質(zhì)對(duì)其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生預(yù)應(yīng)力，導(dǎo)致橡膠彈性減小，表現(xiàn)為硬度值下降[19]。由圖2b 可知，經(jīng)溶劑浸泡后的1145NR的拉伸強(qiáng)度較未浸泡試樣大幅度減小，而經(jīng)丙酮浸泡后的1145NR 的拉伸強(qiáng)度較未浸泡試樣只有小幅度減小。拉伸強(qiáng)度均發(fā)生減小的原因是經(jīng)溶劑浸泡后橡膠發(fā)生溶脹，溶劑介質(zhì)分子在橡膠內(nèi)部擴(kuò)散，橡膠交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中含有有機(jī)溶劑介質(zhì)分子，使橡膠分子間距離變大，大大減小了橡膠分子間的相互作用力[20]，從而導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度減小。而丙酮浸泡后的橡膠拉伸強(qiáng)度發(fā)生輕微減小是因?yàn)榻?jīng)丙酮浸泡的橡膠較乙酸乙酯、環(huán)己酮、汽油浸泡的橡膠溶脹程度小很多。

圖 2 溶劑浸泡前后1145NR 硬度和拉伸強(qiáng)度變化Fig.2 Change of hardness and tensile strength of 1145NR before and after solvent immersion

圖 3 溶劑浸泡前后1145NR 拉伸強(qiáng)度隨時(shí)間的變化關(guān)系Fig.3 Tensile strength change of 1145NR before and after solvent immersion

圖3 為未經(jīng)過浸泡和經(jīng)過不同溶劑浸泡后的1145NR 在自然條件下老化不同時(shí)間后的拉伸強(qiáng)度隨老化時(shí)間的變化關(guān)系。由圖可知，未經(jīng)溶劑浸泡的1145NR，其拉伸強(qiáng)度隨老化時(shí)間下降很小，而經(jīng)乙酸乙酯、環(huán)己酮、汽油和丙酮浸泡過的1145NR 試樣，在溶劑完全揮發(fā)后，其拉伸強(qiáng)度未恢復(fù)到原始值，這是因?yàn)槿軇┦瓜鹉z溶脹時(shí)，會(huì)伴隨著橡膠基質(zhì)中的一些可溶添加劑而遷移與析出，這就削弱了分子之間及添加劑之間的部分作用力，造成補(bǔ)強(qiáng)效果減弱[21]。此后隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，經(jīng)溶劑浸泡過的1145NR 拉伸強(qiáng)度較原始的橡膠下降速度明顯加快，這是由于溶脹后，1145NR 內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，對(duì)交聯(lián)點(diǎn)發(fā)生了破壞作用[22]，加上部分穩(wěn)定劑、抗氧劑等添加劑的析出，加速了1145NR 的老化。圖3 表明，老化180 d后經(jīng)環(huán)己酮浸泡處理的橡膠的拉伸強(qiáng)度下降程度最為明顯，其次分別是汽油、乙酸乙酯和丙酮浸泡處理后的橡膠。

2.3 掃描電鏡（SEM）分析

圖4 為自然環(huán)境下老化120 d 后1145NR 表面形貌的SEM 照片。分析可知，未經(jīng)溶劑浸泡處理的1145NR 表面光滑平整，而經(jīng)乙酸乙酯、環(huán)己酮、汽油和丙酮浸泡處理的1145NR 表面均變得粗糙。其中，經(jīng)乙酸乙酯浸泡處理的橡膠表面粗糙度增加，在表面有少量孔洞，而經(jīng)環(huán)己酮、汽油和丙酮浸泡處理過的橡膠表面裂紋比較多，經(jīng)環(huán)己酮和汽油浸泡過的橡膠裂紋比較深，而經(jīng)丙酮處理過的裂紋較淺。這是由于經(jīng)溶劑浸泡處理后，一方面使得橡膠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加松散，便于氧、濕氣等的擴(kuò)散，加速了橡膠的老化，橡膠表面發(fā)生了降解反應(yīng)與交聯(lián)反應(yīng)；另一方面是穩(wěn)定劑和防老劑等部分重要添加劑隨著溶劑的揮發(fā)溶出，使得硫化橡膠的抗老化性能下降，這兩方面的因素均加速了橡膠的老化降解，致使橡膠表面形貌發(fā)生了改變。經(jīng)丙酮浸泡后的橡膠裂紋主要出現(xiàn)在表面，是因?yàn)楸獙?duì)橡膠溶脹程度比較小，主要是溶解了表面的助劑，因此其老化是由表面開始的。

2.4 動(dòng)態(tài)熱機(jī)械（DMA）分析

圖5 為老化120 d 后1145NR 試樣的損耗因子隨溫度的變化曲線?？芍?，原始橡膠的損耗因子為1.98，而經(jīng)乙酸乙酯、環(huán)己酮、汽油和丙酮浸泡處理的橡膠損耗因子均降低，分別為1.47、1.04、1.42、1.35；老化120 d 后原始橡膠玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）為-45.3 ℃，經(jīng)汽油、丙酮浸泡后的試樣Tg未發(fā)生太大變化，而經(jīng)乙酸乙酯、環(huán)己酮浸泡后的試樣Tg均有輕微增加，分別為-41.8、-43.4 ℃。這些變化直接影響了天然橡膠的粘彈性，降低了橡膠的使用壽命。發(fā)生這些變化的原因是溶劑浸泡后橡膠發(fā)生溶脹，導(dǎo)致分子間間距變大，大分子鏈解纏，鏈段運(yùn)動(dòng)變得更加容易，提高了分子鏈的柔性[23]；另一方面，在自然老化過程中由于一些添加劑的析出，導(dǎo)致橡膠分子間氫鍵的作用力減小。主鏈的柔性是損耗因子（Tan δ）降低的主要原因，說明經(jīng)溶劑浸泡處理后的1145NR 在自然環(huán)境下老化速率更快。

圖 4 自然環(huán)境下老化120 d 后1145NR 試樣表面形貌的SEM 照片F(xiàn)ig.4 Surface topography of 1145NR after 120 days of aging in the natural environment

圖 5 自然環(huán)境下老化120 d 后1145NR 的DMA 分析Fig.5 DMA analysis of 1145NR after 120 days of aging in the natural environment

2.5 傅里葉衰減全反射紅外光譜（ATR-FTIR）分析

圖6 為未經(jīng)溶劑浸泡處理的1145NR 的紅外光譜圖。其中2919cm-1與836cm-1處為順式雙取代碳碳雙鍵上C—H面外變形振動(dòng)吸收峰889cm-1為少量3,4-聚異戊二烯亞乙烯基的C—H面外變形振動(dòng)，1449cm-1為亞甲基反對(duì)稱變形振動(dòng)峰1663cm-1為不飽和C=C 鍵的伸縮振動(dòng)峰1538cm-1為添加劑中酰胺基的特征吸收譜帶，在1730cm-1出現(xiàn)的微弱吸收峰為NR中含有的少量

圖 6 未處理的1145NR 紅外光譜圖Fig.6 Infrared spectrum of untreated vulcanized 1145NR

圖7 為自然老化180 d 后的各種1145NR 試樣的紅外光譜對(duì)比圖。未經(jīng)浸泡處理的橡膠與浸泡處理過的橡膠均存在3 000～4 000 cm-1的—OH特征吸收峰，以及1 090、1 260 cm-1處的C—O 和C—O—C 基團(tuán)特征吸收峰，且經(jīng)乙酸乙酯、環(huán)己酮、汽油和丙酮浸泡處理的橡膠較未浸泡處理的橡膠這些吸收峰均有明顯的增強(qiáng)，說明經(jīng)溶劑浸泡后，提高了橡膠在自然環(huán)境下的表面氧化速率，這說明溶劑短暫浸泡后加速了1145NR 在自然環(huán)境下的老化。

2.6 溶物紅外（FT-IR）分析

圖 7 老化180 d 后原始1145NR 與4 種溶劑浸泡1145NR 的紅外光譜對(duì)比曲線Fig.7 Infrared analysis of original 1145NR and solvent-soaked 1145NR after aging for 180 days

圖 8 4 種溶劑溶物紅外分析Fig.8 Four kinds of solvent soluble infrared analysis

將浸泡過1145NR 后的溶劑進(jìn)行旋蒸處理，提取出溶物進(jìn)行紅外分析。圖8 為4 種溶物紅外光譜圖，分析可知：乙酸乙酯、環(huán)己酮和丙酮溶物紅3振3動(dòng)外80峰吸 cm，收在-1峰 處2大 9出2致2現(xiàn)、相了2 似8脂5，6肪峰c醇m多-或1而 處者復(fù)雙羧雜峰酸。分的其別—中對(duì)O，應(yīng)H3 伸脂52縮肪3、族—CH2—的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1 739、1 174 cm-1為脂肪酸酯基—C=O 和C—O 的伸縮振動(dòng)譜帶，1 597 cm-1處為不飽和C=C 的伸縮振動(dòng)峰，1 519 cm-1為析出蛋白質(zhì)成分中酰胺特征吸收譜帶，1 460 cm-1處出現(xiàn)了—CH2—的面內(nèi)彎曲振動(dòng)譜帶，1 381 cm-1處出現(xiàn)的譜帶是基團(tuán)—CH3中甲基的面內(nèi)彎曲振動(dòng)，同時(shí)1 234 cm-1處為脂肪酮或脂肪酸C—O 的伸縮振動(dòng)峰，742 cm-1為—（CH2）n—中—CH2—的搖擺振動(dòng)譜帶[24]。由此可以推斷，天然橡膠經(jīng)4 種溶劑浸泡后的溶物中均含有非常復(fù)雜的成分，且溶出物質(zhì)成分相似，這也證實(shí)了這4 種溶劑會(huì)溶解1145NR 中的多種添加劑及非橡膠物質(zhì)，可以認(rèn)為這是導(dǎo)致橡膠經(jīng)溶劑浸泡后在自然環(huán)境下老化加速的直接原因。

3 結(jié)論

1）經(jīng)乙酸乙酯、環(huán)己酮、汽油和丙酮浸泡處理4 h 后，1145NR 均發(fā)生不同程度的溶脹，導(dǎo)致橡膠體積、質(zhì)量增加，硬度和拉伸強(qiáng)度均出現(xiàn)下降現(xiàn)象，其中汽油的影響最大，橡膠體積和質(zhì)量增加最多，硬度下降最明顯。

2）溶劑揮發(fā)后，橡膠拉伸強(qiáng)度并未恢復(fù)到原始值，略小于未經(jīng)浸泡處理橡膠的拉伸強(qiáng)度；在自然環(huán)境中老化180 d 后，經(jīng)乙酸乙酯、環(huán)己酮、汽油和丙酮浸泡后的1145NR 較原始1145NR 拉伸強(qiáng)度下降速率加快。

3）自然老化120 d 后，經(jīng)乙酸乙酯、環(huán)己酮、汽油和丙酮處理的1145NR 表面均出現(xiàn)不同程度的裂紋，且損耗因子（Tan δ）下降；自然老化180 d后，溶劑浸泡處理后的1145NR 表面的含氧基團(tuán)（—OH、C—O、C—O—C）較未浸泡的1145NR 有明顯的增強(qiáng)；溶物成分主要是添加劑及非橡膠物質(zhì)，這些加速了橡膠后期的老化。

4）根據(jù)力學(xué)性能、表面形貌以及紅外分析可得：4 種溶劑短暫浸泡1145NR 后，對(duì)后期橡膠自然老化的影響程度依次是環(huán)己酮＞汽油＞乙酸乙酯＞丙酮。