鈷藍(lán)色料的超低溫合成及性能研究

汪永清，楊文靜，馬 繼，王 洋，汪其堃，汪 超，常啟兵

鈷藍(lán)色料的超低溫合成及性能研究

汪永清1，楊文靜1，馬 繼2，王 洋1，汪其堃1，汪 超1，常啟兵1

(1. 景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403; 2. 景德鎮(zhèn)金意陶陶瓷有限公司，江西 景德鎮(zhèn) 333400)

為了響應(yīng)國(guó)家節(jié)能減排的政策號(hào)召，解決鈷藍(lán)色料合成溫度較高的問題，本文采用微乳液-水熱-共沉淀法(MHC)在400 ℃成功合成鈷藍(lán)色料，并系統(tǒng)地研究了煅燒溫度對(duì)鈷藍(lán)色料的性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：煅燒溫度為300 ℃時(shí)，色料開始出現(xiàn)鈷鋁尖晶石相；煅燒溫度為400 ℃時(shí)，即可合成純的尖晶石相的鈷藍(lán)色料，色度值為L=22.26，a=-2.03，b=7.29，呈墨綠色。在透明釉中加入6wt.% 400 ℃合成的鈷藍(lán)色料得到的顏色釉的色度值為L=21.21，a=22.91，b=-41.27，呈深藍(lán)色，展現(xiàn)出了較強(qiáng)的呈色能力。

鈷藍(lán)色料；低溫；微乳液-水熱-共沉淀法

0 引言

鈷藍(lán)(CoAl2O4)是一種具有尖晶石結(jié)構(gòu)的金屬氧化物混相顏料，具有優(yōu)良的高溫穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性[1,2]。目前商業(yè)化使用的鈷藍(lán)色料大多是采用固相法合成，其合成溫度通常高達(dá)1100 ℃[3]。近年來，為了響應(yīng)國(guó)家節(jié)能減排的政策號(hào)召，協(xié)調(diào)經(jīng)濟(jì)發(fā)展與環(huán)境保護(hù)之間的矛盾，低溫合成鈷藍(lán)色料的研究逐漸受到高校和企業(yè)的關(guān)注[1,4]。

通常，采用液相法合成鈷藍(lán)色料所需溫度在1000 ℃左右，如譚俊茹采用沉淀法，以尿素為沉淀劑，在1000 ℃下煅燒1 h，獲得了鈷藍(lán)色料[5]。近年來，也有學(xué)者在低溫合成鈷藍(lán)色料方面做出了很多努力。例如， Xiaoli Xi等人采用快速冷凍干燥技術(shù)，以醋酸鈷和硫酸鋁為原料，在750 ℃煅燒6 h即合成了鈷藍(lán)色料[6]；MahsaJafari等人采用聚丙烯酰胺凝膠法，以硝酸鹽為原料，在600 ℃煅燒2 h合成出鈷藍(lán)色料[7]。胡琪等人采用水熱結(jié)晶法，以CoCl2?6H2O和AlCl3為原料，在245 ℃下水熱處理20 h，一步合成鈷藍(lán)色料[8]。雖然采用水熱結(jié)晶法能夠?qū)崿F(xiàn)超低溫合成鈷藍(lán)色料，但是該方法在該溫度下對(duì)水熱設(shè)備的損耗較大，并且耗時(shí)長(zhǎng)、產(chǎn)量低，不適合大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。綜上所述，目前適合鈷藍(lán)色料生產(chǎn)的最低合成溫度應(yīng)該是MahsaJafari等人提出的600 ℃[7]。

為了探究進(jìn)一步降低鈷藍(lán)色料的合成溫度方法，本文以六水合硝酸鈷、九水合硝酸鋁和尿素的混合溶液作為水相，環(huán)己烷作為油相、曲拉通X-100和正己醇分別作為表面活性劑和助表面活性劑，采用微乳液-水熱-共沉淀法合成鈷藍(lán)色料，探討超低溫合成鈷藍(lán)色料的制備工藝。通過微乳液的油包水液滴大小控制色料粒徑，通過水熱處理方式使鹽溶液(水相)生成沉淀，通過共沉淀方式達(dá)到無需破乳劑即可實(shí)現(xiàn)破乳目的[9]。該方法結(jié)合了微乳液法的易于制備超細(xì)球形顆粒，水熱法合成的粉體純度高、晶粒發(fā)育好和共沉淀法工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)物成分可控性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，并且消除了微乳液法中有機(jī)溶劑昂貴且不可回收的缺點(diǎn)[10-12]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料為六水合硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)、九水合硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)、尿素(CO(NH2)2)、環(huán)己烷(C6H12)、曲拉通X-100(C16H26O2)、正己醇(C6H14O)、無水乙醇均購買于阿拉丁試劑(上海)有限公司，去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制，所有原料在使用前均未進(jìn)一步純化。

1.2 樣品制備

稱取0.812 g六水硝酸鈷、2.093 g九水硝酸鋁和1.340 g尿素溶解于5.755 g去離子水中，將燒杯放置于恒溫磁力攪拌器上進(jìn)行攪拌，得到水相溶液。稱取100.000 g環(huán)己烷、20.000 g曲拉通以及20.000 g正己醇，并混合均勻，得到油相溶液。將水相溶液加入至油相溶液中，并放置于20 ℃水循環(huán)磁力攪拌器上攪拌2 h，得到混合溶液(微乳液)。待微乳液穩(wěn)定后，倒入水熱反應(yīng)釜中(填充度為80%)，在150 ℃的條件下水熱處理5 h。將水熱處理得到的淡粉色沉淀產(chǎn)物分別用去離子水和無水乙醇進(jìn)行離心洗滌并干燥，即得到前驅(qū)體。將前驅(qū)體在不同的溫度下煅燒1 h，獲得鈷藍(lán)色料(CoAl2O4)。

在透明釉中加入6wt.%的鈷藍(lán)色料，經(jīng)1200 ℃下煅燒20 min，得到顏色釉樣品。其中透明釉的化學(xué)組成如下表1。

1.3 樣品性能表征

利用WSD-3C型白度色差計(jì)測(cè)量色料及釉片的色度(L、a、b)；

采用掃描電鏡(JSM-6700F，日本電子)觀察色料的粒徑及形貌；

采用透射電鏡(JEM–2010，日本電子)觀察色料的晶粒大小及電子衍射分析；

采用D8-Advanced型衍射儀對(duì)色料進(jìn)行定性分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 煅燒溫度對(duì)鈷藍(lán)色料的晶相影響

圖1是微乳液-水熱-共沉淀法合成的前驅(qū)體的XRD圖譜，可以看出在前驅(qū)體中的主晶相是鈷鋁水滑石相(Co-Al-LDHs)，同時(shí)存在少量勃姆石相(AlO(OH))。為了探究鈷藍(lán)色料的最低合成溫度，將前驅(qū)體在不同的溫度下煅燒分別煅燒1 h。當(dāng)煅燒溫度為200 ℃時(shí)，前驅(qū)體中的晶相仍然是鈷鋁水滑石相和勃姆石相，但是兩者的衍射峰強(qiáng)度明顯降低、半高寬增大，說明前驅(qū)體已經(jīng)開始向鈷鋁尖晶石相轉(zhuǎn)變。當(dāng)溫度升高至300 ℃時(shí)，鈷鋁水滑石相消失，開始出現(xiàn)鈷鋁尖晶石相(CoAl2O4)，但勃姆石相仍然存在。當(dāng)煅燒溫度為400 ℃時(shí)，勃姆石相也完全消失，樣品中只存在鈷鋁尖晶石，但尖晶石相衍射峰強(qiáng)度較低，半高寬較大。王安琪在其研究中指出，Co-Al-LDHs在220 ℃-400 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)，層間陰離子以及層板上的羥基逐漸脫除[13]。從300 ℃開始，Co-Al-LDHs相的衍射峰逐漸變?nèi)?，這表明水滑石的層狀結(jié)構(gòu)在300 ℃時(shí)就已經(jīng)分解消失，向相應(yīng)的金屬氧化物轉(zhuǎn)變。繼續(xù)提高煅燒溫度，鈷鋁尖晶石相的衍射峰強(qiáng)度也隨之增大，且峰形越來越尖銳，半高寬減小，說明鈷藍(lán)色料的結(jié)晶度不斷增強(qiáng)，晶體生長(zhǎng)、發(fā)育更完全。尖晶石的形成是由兩種陽離子的逆向通過兩種氧化物界面擴(kuò)散所決定的，氧離子不參與擴(kuò)散遷移過程[14]。提高煅燒溫度增大了Co2+和Al3+的遷移能，促進(jìn)了鈷鋁尖晶石的生成。

表1 透明釉化學(xué)組成

Tab.1 Chemical composition of transparent glaze

圖1 前驅(qū)體的XRD圖譜

圖2 不同煅燒溫度下所得樣品XRD圖譜

2.2 微乳液-水熱-共沉淀法低溫合成鈷藍(lán)色料的微觀形貌

為了分析由MHC法低溫(400 ℃)合成的鈷藍(lán)色料的顯微結(jié)構(gòu)，將色料進(jìn)行掃描電鏡測(cè)試及透射電鏡測(cè)試，如圖3所示。從SEM圖中可以看出(圖3A)，MHC法合成的鈷藍(lán)色料呈海膽狀形貌。顆粒之間分散性良好，不存在團(tuán)聚情況，粒徑分布均勻，平均粒徑約為1.5 μm左右。從TEM圖可以看出(圖3B-1)，海膽狀顆粒由長(zhǎng)約為500 nm、寬約為50 nm、厚度僅為2 nm的葉片狀的一次晶粒組成。該結(jié)構(gòu)能夠顯著增大色料的比表面積，為色料在陶瓷噴墨打印及未來陶瓷激光打印技術(shù)提供了技術(shù)支持。圖3B-2是MHC法制備的鈷藍(lán)色料的電子衍射花樣，從中可知鈷藍(lán)色料為多晶結(jié)構(gòu)，這與XRD結(jié)果是相吻合的。采用MHC法之所以能夠在如此低的溫度(400 ℃)下即可合成鈷鋁尖晶石相，主要有兩個(gè)原因：(1)微乳液法能夠控制色料的粒徑，合成分散性良好的具有納米尺寸的鈷藍(lán)色料；由前文可知，組成海膽狀鈷藍(lán)色料的晶粒的厚度僅為2 nm、寬僅為50 nm。(2)經(jīng)水熱反應(yīng)合成的前驅(qū)體具有高活性[8]。由圖1可知，前驅(qū)體為鈷鋁水滑石。水滑石類化合物是一類典型的陰離子型插層材料，它具有多元素、多鍵型特性，是一類具有高比表面積的超分子復(fù)合材料[15]。因此，低溫合成鈷藍(lán)色料成為現(xiàn)實(shí)。

圖3 400 ℃煅燒得到的鈷藍(lán)色料的SEM圖(A-1, A-2)，TEM圖(B-1)和電子衍射圖(B-2)；

2.3 微乳液-水熱-共沉淀法合成鈷藍(lán)色料的呈色性能

表2是微乳液-水熱-共沉淀法制備的鈷藍(lán)色料在不同煅燒溫度下煅燒后的色度值。當(dāng)前驅(qū)體完全轉(zhuǎn)變?yōu)殁掍X尖晶石相時(shí)(即煅燒溫度為400 ℃時(shí))，隨著煅燒溫度的增加，色料的值隨之增加，和值均隨之減小。當(dāng)煅燒溫度為400 ℃時(shí)，色度值為L=22.26，a=-2.03，b=7.29；當(dāng)煅燒溫度為1000 ℃時(shí)，色度值為L=44.13，a=-21.09，b=-32.55。圖4是不同煅燒溫度得到的鈷藍(lán)色料的色度坐標(biāo)。從圖中可以知，隨著煅燒溫度的提高，色料的色度坐標(biāo)逐漸由綠色區(qū)域向藍(lán)色區(qū)域移動(dòng)。當(dāng)煅燒溫度為400 ℃時(shí)，CIE色度坐標(biāo)為x=0.344，y=0.370。當(dāng)煅燒溫度為1000 ℃時(shí)，CIE色度坐標(biāo)為x=0.176，y=0.238。

圖5是微乳液-水熱-共沉淀法制備的鈷藍(lán)色料在不同煅燒溫度下煅燒后的光學(xué)照片。可以看出，當(dāng)煅燒溫度為300 ℃時(shí)，色料呈橄欖綠色；當(dāng)煅燒溫度為400 ℃時(shí)，色料呈深綠色；當(dāng)煅燒溫度為600 ℃時(shí)，色料呈酞青綠色；當(dāng)煅燒溫度為800 ℃時(shí)，色料呈石墨青色。只有當(dāng)煅燒溫度為1000 ℃時(shí)，色料呈現(xiàn)明亮的鈷藍(lán)色。鈷藍(lán)色料是鈷離子作為著色劑的尖晶石型色料，其呈色性能與鈷離子含量、鈷離子的價(jià)態(tài)和配位數(shù)密切相 關(guān)[16,17]。Co2+處于四面體配位場(chǎng)時(shí)，色料呈現(xiàn)藍(lán)色，Co3+處于八面體配位場(chǎng)時(shí)顯現(xiàn)綠色[6,7]。由此我們可以推斷出，當(dāng)煅燒溫度低于1000 ℃時(shí)，產(chǎn)物顏色是由于Co2+處于四面體配位場(chǎng)，Co3+處于八面體配位場(chǎng)中所共同導(dǎo)致的。隨著煅燒溫度的升高，晶格內(nèi)熱振動(dòng)加劇，導(dǎo)致中心離子(鈷離子)與配體間的配位鍵減弱，配位數(shù)減小。因此，越來越多的八面體配位的Co3+被還原成四面體配位的Co2+。因此，當(dāng)煅燒溫度高于1000 ℃時(shí)，產(chǎn)物呈藍(lán)色主要是由Co2+處于四面體配位場(chǎng)中決定的。

表2 不同溫度得到色料的色度值

Tab.2 Chromatic values of the pigments obtained at different temperatures

圖4 不同煅燒溫度得到鈷藍(lán)色料的色度坐標(biāo)

為了研究MHC法合成的鈷藍(lán)色料在透明釉中的著色性能，加入6wt.%的色料至透明釉中，經(jīng)1200 ℃煅燒得到顏色釉樣品。如圖6所示，400 ℃低溫合成的色料和1000 ℃合成的色料在透明釉中均呈深藍(lán)色。從表5中的色度值也可得到驗(yàn)證，分別經(jīng)過400 ℃和1000 ℃煅燒得到的色料在透明釉中的色度值相近。這說明采用MHC法在400 ℃合成的鈷藍(lán)色料在透明釉中的呈色效果與傳統(tǒng)高溫合成的鈷藍(lán)色料相近[10]。這是因?yàn)殁捤{(lán)色料在玻璃相中的著色機(jī)理是鈷離子進(jìn)入玻璃相中進(jìn)行著色[18,19]，因此鈷藍(lán)色料在釉中的色度值與色料中的鈷含量有直接關(guān)系。所以，即使經(jīng)400 ℃煅燒制備的鈷藍(lán)色料的顏色呈墨綠色，與傳統(tǒng)的高溫合成的鈷藍(lán)色料顏色不同，但并不會(huì)影響色料在陶瓷釉料中的使用。

圖5 不同煅燒溫度下所得鈷藍(lán)色料粉體光學(xué)的照片，a(200 ℃); b(300 ℃); c(400 ℃); d(600 ℃); e(800 ℃); f(1000 ℃)

圖6 不同煅燒溫度制備的鈷藍(lán)色料在釉中的照片：a(400 ℃)，b(1000 ℃)

表3 不同煅燒溫度制備的鈷藍(lán)色料在釉中的色度值

Tab.3 Chromatic values of samplesenameledwith CoAl2O4 pigments calcined at a (400 °C) and b (1000° C)

3 結(jié)論

采用微乳液-水熱-共沉淀法(MHC)在400 ℃的超低溫度下合成鈷藍(lán)色料，并研究了煅燒溫度對(duì)鈷藍(lán)色料的呈色性能的影響。

(1) MHC法合成的鈷藍(lán)色料從300 ℃時(shí)開始出現(xiàn)鈷鋁尖晶石相，在400 ℃時(shí)即可合成純凈的鈷鋁尖晶石相的呈墨綠色的鈷藍(lán)色料，色度值為：L=22.26，a=-2.03，b=7.29。

(2) 在透明釉中添加6wt.%的400 ℃合成的鈷藍(lán)色料，可得到深藍(lán)色的顏色釉樣品，色度值為L=21.21，a=22.91，b=-41.27，與傳統(tǒng)高溫合成的鈷藍(lán)色料在透明釉中的色度值相近。

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Ultralow Temperature Synthesis and Properties of CoAl2O4Pigment

WANG Yongqing1, YANG Wenjing1, MA Ji2, WANG Yang1,WANG Qikun1,WANG Chao1,CHANG Qibing1

(1. School of Materials Science and Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China; 2. Jingdezhen KITO Ceramics Co., Ltd., Jingdezhen 333400, Jiangxi, China)

In response to the national policy of energy conservation and emissions reduction, to solve higher temperature synthesis of the CoAl2O4pigment, the microemulsion-hydrothermal-coprecipitation (MHC) method was successfully used to synthesize CoAl2O4pigment at 400 °C. The effect of calcination temperature on the properties of CoAl2O4pigment was studied systematically. The experimental results show that cobalt aluminum spinel phase appeared in the pigment when the calcination temperature was 300 °C; the pure spinel phase was synthesized in the pigment when the calcination temperature was 400 °C; the chromatic values were=22.26,=-2.03,=7.29, and the color was dark green. The chromatic values of the samples enameled with CoAl2O4pigments (adding 6wt.%) synthesized at 400 °Cwere=21.21,=22.91,=-41.27, and the color was dark blue. The as-prepared pigments show a strong coloring ability.

CoAl2O4pigment; low temperature; microemulsion-hydrothermal-coprecipitation method

date: 2019?03?09.

date:2019?04?23.

國(guó)家自然科學(xué)基金(51262020，51772136，21761015)。

汪其堃(1992-)，男，在讀博士。

TQ174.4

A

1000-2278(2019)04-0497-06

10.13957/j.cnki.tcxb.2019.04.014

2019?03?09。

2019?04?23。

Correspondent author: WANG Qikun(1992-), male, Ph. D., candidate. E-mail:1073104713@qq.com