耐高溫陶瓷基粘結(jié)劑的粘結(jié)性能優(yōu)化研究

王守興，魏美玲，周長(zhǎng)靈，牟善浩

耐高溫陶瓷基粘結(jié)劑的粘結(jié)性能優(yōu)化研究

王守興，魏美玲，周長(zhǎng)靈，牟善浩

(山東工業(yè)陶瓷研究設(shè)計(jì)院有限公司，山東 淄博 255031)

本文利用掃描電鏡和萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)等測(cè)試手段，研究了耐高溫熔塊材料對(duì)陶瓷基粘結(jié)劑耐溫性能、高溫力學(xué)性能、微觀結(jié)構(gòu)等粘結(jié)性能的影響，研究了短切氧化鋁纖維對(duì)陶瓷基粘結(jié)劑的增韌作用。以高溫熔塊復(fù)合粘結(jié)劑填料，以長(zhǎng)徑比為20:1的短切氧化鋁纖維增韌，制備了耐1600 ℃的耐高溫陶瓷基粘結(jié)劑，粘結(jié)劑使用溫度由1300 ℃提高至1600 ℃，1600 ℃時(shí)剪切強(qiáng)度可達(dá)2 MPa。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明高溫熔塊復(fù)合制備的陶瓷基粘結(jié)劑填料提高了粘結(jié)劑的高溫性能，氧化鋁纖維使磷酸鹽粘結(jié)劑常溫強(qiáng)度及高溫強(qiáng)度均得到較大增強(qiáng)，氧化鋁纖維增強(qiáng)粘結(jié)劑機(jī)理主要是纖維從粘結(jié)劑中的拔出。

氧化鋁纖維；高溫熔塊；陶瓷基粘結(jié)劑

0 引言

隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，材料部件在高溫領(lǐng)域應(yīng)用越來(lái)越多，炭、氮化硅等無(wú)機(jī)非金屬材料廣泛應(yīng)用于航空航天、核能、軍事、冶金、化工、電子、機(jī)械等領(lǐng)域，諸多耐高溫部件采用組合式結(jié)構(gòu)通過(guò)非金屬零件粘結(jié)組合裝配在一 起[1,2]。使用過(guò)程中由于噪聲、震動(dòng)、高溫、氣流沖刷等作用，粘結(jié)部位易發(fā)生破壞，需用耐高溫的粘結(jié)劑進(jìn)行粘結(jié)加固與密封。目前，廣泛應(yīng)用的耐高溫有機(jī)膠粘劑主要有：環(huán)氧類粘結(jié)劑、改性酚醛類粘結(jié)劑、聚酰亞胺類粘結(jié)劑、有機(jī)硅類粘結(jié)劑、其他含氮雜環(huán)類粘結(jié)劑等，使用溫度基本在500 ℃以下。其耐溫性能以及較差的抗老化性能遠(yuǎn)不能滿足耐高溫領(lǐng)域的需求。而無(wú)機(jī)粘結(jié)劑一般可在1000~1500 ℃溫度范圍內(nèi)使用[3]，具有無(wú)毒、無(wú)味、耐高溫以及耐久性好,原料資源比較豐富，環(huán)境污染性比較小，制造方便、應(yīng)用范圍廣泛等優(yōu)點(diǎn)，受到人們?cè)絹?lái)越多的重視。目前，無(wú)機(jī)粘結(jié)劑已廣泛應(yīng)用于陶瓷、玻璃等多種材料的粘接與密封上。但是現(xiàn)有的陶瓷基粘結(jié)劑仍存在耐高溫性能不夠高、高溫粘結(jié)強(qiáng)度低等缺點(diǎn)，不能滿足耐高溫與高強(qiáng)度的使用要求。

本文以磷酸鹽無(wú)機(jī)膠為液劑組分，通過(guò)研究耐高溫熔塊、耐高溫纖維對(duì)陶瓷填料進(jìn)行復(fù)合，制備了耐高溫的復(fù)合陶瓷基填料。以耐高溫填料為粘結(jié)劑粉料組分，制備了雙組分的耐高溫復(fù)合陶瓷基粘結(jié)劑。該粘結(jié)劑提高了耐溫性能及粘結(jié)強(qiáng)度，解決了粘結(jié)劑的耐高溫使用性能，可以應(yīng)用于航空航天、軍事、冶金、化工等耐高溫粘結(jié)領(lǐng)域。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料與粘結(jié)劑的制備

氧化鋁纖維(直徑約為5 μm)、磷酸、氫氧化鋁、氧化鋁、氧化鋯、氧化鑭、硼酸、氧化鋅均為市售分析純化學(xué)試劑。

液劑磷酸鹽無(wú)機(jī)膠的制備為：在120 ℃恒溫油浴鍋中逐漸在磷酸中加入氫氧化鋁，反應(yīng)制備磷酸二氫鋁無(wú)機(jī)膠。

無(wú)機(jī)膠中加入制備的復(fù)合填料，無(wú)機(jī)膠：復(fù)合填料=1:1(質(zhì)量比)，攪拌均勻后粘結(jié)炭炭復(fù)合 材料、氮化硅陶瓷基體材料，固化，測(cè)試粘結(jié)劑性能。

1.2 測(cè)試方法

用島津AG-2000 A型材料萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)定粘結(jié)劑剪切強(qiáng)度，剪切強(qiáng)度試片為 30 mm×25 mm× 10 mm 的炭炭復(fù)合材料、氮化硅陶瓷試片。測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 7124-2008-T 膠粘劑拉伸剪切強(qiáng)度的測(cè)定(剛性材料對(duì)剛性材料)，每組測(cè)試試樣5個(gè)，取平均值。用荷蘭FEI的SIRION型掃描電子顯微鏡觀察樣品形貌。

2 結(jié)果與討論

填料填充在粘結(jié)劑無(wú)機(jī)聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，是粘結(jié)劑性能的主要影響組分，不同的填料使粘結(jié)劑呈現(xiàn)出不同的耐溫、強(qiáng)度等性能。目前，市場(chǎng)上主要的磷酸鹽無(wú)機(jī)粘結(jié)劑填料以氧化鋁為主，耐溫1300 ℃左右。本文以氧化鋁為主要填料組成，固定基礎(chǔ)填料配方，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行熔塊復(fù)合和纖維增韌研究。主要通過(guò)復(fù)合填料，提高粘結(jié)劑高溫性能。

2.1 熔塊復(fù)合

無(wú)機(jī)粘結(jié)劑作為高溫粘結(jié)劑，出現(xiàn)的問(wèn)題之一就是高溫使用后冷卻，失去粘結(jié)性能，致使粘接基體與粘結(jié)劑界面發(fā)生脆性斷裂。針對(duì)該問(wèn)題，進(jìn)行如下研究。

2.1.1配制耐高溫熔塊

加入高溫熔塊，可以增加高溫狀況下粘結(jié)劑的粘性，冷卻后成瓷，增加其粘結(jié)強(qiáng)度。配制耐高溫熔塊，主要組成為：莫來(lái)石、石英、硼酸、氧化鑭、氧化鋯、氧化鋁、氧化鋅。遞減莫來(lái)石、石英含量，遞增氧化鋯、氧化鋁含量，分別在1300 ℃、1600 ℃、1700 ℃、1800 ℃制備不同熔塊，熔點(diǎn)依次提高，液相逐漸減少，將熔塊冷卻后粉磨，加入粘結(jié)劑填料，粘結(jié)炭炭復(fù)合材料基體后相同工藝固化，測(cè)試其性能。

粘結(jié)劑填料中加入熔塊粉料，復(fù)合填料改變粘結(jié)劑耐溫性能，加入量為填料重量的20%，粘結(jié)劑性能對(duì)比如圖1所示。

從圖1中可以看出，未進(jìn)行熔塊復(fù)合的粘結(jié)劑耐溫性能較差，高溫下強(qiáng)度較低。以1300 ℃配制的熔塊復(fù)合填料，粘結(jié)劑在800~1000 ℃剪切強(qiáng)度提高比較明顯，1300 ℃熔塊粉料在該溫度范圍會(huì)逐漸致密化，少量液相逐漸均勻浸潤(rùn)基體，在高溫下熔塊料與基體材料固溶，燒結(jié)，從而提高粘結(jié)劑與基體的附著力，粘結(jié)強(qiáng)度提高。1300 ℃以后比未復(fù)合熔塊材料的強(qiáng)度降低，可能因?yàn)槿蹓K材料在該溫度下基本為液相成分，強(qiáng)度基本失去，附著力下降。圖2中(a)為不含高溫熔塊的粘結(jié)劑逐漸升溫處理后斷面SEM，斷裂溫度為1300 ℃，粘結(jié)劑內(nèi)部較松散，內(nèi)聚力較低。加入高溫熔塊進(jìn)行填料復(fù)合處理，隨著處理溫度的升高，粘結(jié)劑粘結(jié)強(qiáng)度逐漸升高，在1000 ℃粘結(jié)強(qiáng)度提高較明顯，應(yīng)該是在該溫度下，粘結(jié)劑的主要填料成分石英、氧化鋁、氧化鋯等與無(wú)機(jī)膠形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)作用仍然較強(qiáng)，產(chǎn)生的少量液相逐漸浸潤(rùn)基體，熔塊料與基體材料固溶，逐漸燒結(jié)成瓷，雙重作用下強(qiáng)度提高明顯。復(fù)合高溫熔塊的粘結(jié)劑，斷裂溫度提高，至1600 ℃，各粘結(jié)劑斷面SEM如圖2(b)、(c)所示。1600 ℃熔塊的粘結(jié)劑應(yīng)該為填料液相形成過(guò)多，降低了粘結(jié)強(qiáng)度。1800 ℃熔塊的粘結(jié)劑斷裂溫度較低，應(yīng)該是在較低溫度時(shí)致密化不足，沒(méi)有形成較強(qiáng)的內(nèi)聚力，反而由于熔塊的加入，減少了形成磷酸鹽網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的金屬氧化物有效成分，降低了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)聚合度，從而降低了其高溫強(qiáng)度，在較低溫度即發(fā)生了斷裂(圖1及圖2(d))。1700 ℃熔制熔塊復(fù)合粘結(jié)劑樣品斷面比1600 ℃熔制熔塊復(fù)合粘結(jié)劑樣品斷面致密化較好，較明顯的提高了該溫度時(shí)的粘結(jié)強(qiáng)度。

圖1 不同熔塊復(fù)合的粘結(jié)劑粘結(jié)性能對(duì)比圖

圖2 不同復(fù)合粘結(jié)劑逐漸升溫處理后斷面SEM

2.1.2熔塊含量分析

填料其它成分相同，在其中加入優(yōu)選的1700 ℃熔塊粉料，隨著高溫熔塊的加入，無(wú)機(jī)粘結(jié)劑耐高溫性能改善。圖3為加入不同含量高溫熔塊材料后粘結(jié)劑常溫剪切強(qiáng)度(圖3中a曲線)與1600 ℃高溫測(cè)試的剪切強(qiáng)度(圖3中b曲線)的變化曲線。在不含高溫熔塊材料時(shí)，無(wú)機(jī)粘結(jié)劑強(qiáng)度常溫下較高，但是1600 ℃高溫處理后強(qiáng)度較低，隨著高溫熔塊材料的加入，高溫處理后強(qiáng)度逐漸提高，但是低溫強(qiáng)度有所下降?？赡転楦邷厝蹓K粉料的加入降低了形成磷酸鹽網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的金屬氧化物的有效成分。在含量為20%時(shí)高溫強(qiáng)度與低溫強(qiáng)度均適宜粘結(jié)無(wú)機(jī)非金屬基體的需求。繼續(xù)提高含量，高溫性能增加不明顯而常溫強(qiáng)度下降較大。

圖3 高溫熔塊含量對(duì)粘結(jié)劑強(qiáng)度影響

綜上，采取1700 ℃熔塊復(fù)合粘結(jié)劑，明顯提高了陶瓷基無(wú)機(jī)粘結(jié)劑的耐溫性能，粘結(jié)劑可在1600 ℃環(huán)境使用，剪切強(qiáng)度達(dá)2 MPa。

2.2 氧化鋁纖維增韌

將不同長(zhǎng)徑比的短切氧化鋁纖維分散，加入粘結(jié)劑填料，制備磷酸鹽無(wú)機(jī)粘結(jié)劑粘結(jié)基體，固化，測(cè)試其常溫剪切強(qiáng)度，圖4為含5%不同長(zhǎng)徑比纖維增韌的粘結(jié)劑在不同溫度下測(cè)試的剪切強(qiáng)度曲線，a為常溫剪切強(qiáng)度曲線，b為1000 ℃剪切強(qiáng)度曲線，c為1600 ℃剪切強(qiáng)度曲線。在相同的工藝條件下，填料中加入相同質(zhì)量比的氧化鋁纖維，在長(zhǎng)徑比很小時(shí)，強(qiáng)度較低，可能是由于長(zhǎng)徑比較低時(shí)，相當(dāng)于填料只是提高了氧化鋁含量的比例，纖維作用不明顯，粘結(jié)強(qiáng)度的提高主要是氧化鋁與磷酸鹽形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)起作用。長(zhǎng)徑比提高，粘結(jié)劑強(qiáng)度升高，在長(zhǎng)徑比為20:1時(shí)強(qiáng)度提高較明顯，纖維的拔出增韌機(jī)理提高了其強(qiáng)度。繼續(xù)增加長(zhǎng)徑比，強(qiáng)度提高不明顯，當(dāng)長(zhǎng)徑比在100:1以上時(shí)，強(qiáng)度反而下降較大，原因可能為長(zhǎng)徑比較大的纖維增加了粘結(jié)時(shí)缺陷，造成了強(qiáng)度的下降。長(zhǎng)徑比為20:1的纖維對(duì)粘結(jié)劑強(qiáng)度提高較明顯。

以長(zhǎng)徑比為20:1纖維增韌粘結(jié)劑研究纖維含量對(duì)粘結(jié)劑強(qiáng)度的影響，常溫測(cè)試曲線如圖5中a，在1000 ℃溫度下測(cè)試其粘結(jié)強(qiáng)度，如圖5中b，氧化鋁纖維對(duì)粘結(jié)劑增強(qiáng)作用比較明顯。由圖5可以看出，在相同的工藝條件下，填料中不加入纖維時(shí)，粘結(jié)劑強(qiáng)度較低，隨著加入纖維含量的增加，粘結(jié)劑強(qiáng)度逐漸升高，在纖維加入量為5%時(shí)，強(qiáng)度較高，纖維從粘結(jié)劑中拔出的顯微形貌圖見圖6。因纖維從粘結(jié)劑中拔出可吸收更多應(yīng)力斷裂能，使粘結(jié)劑的強(qiáng)度明顯提高[4,5]。這與薛明俊等[6]研究莫來(lái)石纖維對(duì)鈦酸鋁陶瓷力學(xué)性能，Wang等[7]研究多晶氧化鋁纖維增強(qiáng)莫來(lái)石材料，以及Yoshikuro等[8]用多晶莫來(lái)石纖維增強(qiáng)莫來(lái)石材料，本單位研究多晶莫來(lái)石纖維提高粘結(jié)劑性能時(shí)所觀察到的纖維拔出情況相似。其后隨著纖維含量的增加，粘結(jié)劑強(qiáng)度反而下降。加入量超過(guò)20%之后，其強(qiáng)度低于不添加時(shí)的強(qiáng)度。原因可能為加入纖維含量太高，粘結(jié)劑流動(dòng)性和可塑性降低，粘結(jié)過(guò)程中易產(chǎn)生缺陷，從而造成強(qiáng)度下降。

圖4 纖維長(zhǎng)徑比對(duì)粘結(jié)劑剪切強(qiáng)度影響

圖5 纖維含量對(duì)粘結(jié)劑強(qiáng)度影響曲線

圖6 纖維含量為5%的粘結(jié)劑斷面SEM

綜上，采用長(zhǎng)徑比為20:1的氧化鋁短切纖維對(duì)粘結(jié)劑進(jìn)行增韌，添加量為填料的5%時(shí)，對(duì)于提高本陶瓷基無(wú)機(jī)粘結(jié)劑力學(xué)性能效果明顯。

2.3 耐高溫陶瓷基粘結(jié)劑性能比較

以磷酸與氫氧化鋁反應(yīng)制備磷酸二氫鋁無(wú)機(jī)膠，以氧化鋁粉末為主要填料組分，加入填料重量20%的高溫熔塊粉料，5%的耐高溫氧化鋁短切纖維，制備了耐高溫陶瓷基粘結(jié)劑。比原粘結(jié)劑性能有較大提高，性能測(cè)試對(duì)比如圖7(a為優(yōu)化前的粘結(jié)劑剪切強(qiáng)度曲線，b為優(yōu)化后制備的粘結(jié)劑剪切強(qiáng)度曲線)，最高使用溫度由1300 ℃提高 至1600 ℃。常溫剪切強(qiáng)度由5 MPa左右提高至 10 MPa左右，1600 ℃的剪切強(qiáng)度可達(dá)2 MPa。

圖7 耐高溫陶瓷基粘結(jié)劑性能比較曲線

3 結(jié)論

(1) 通過(guò)制備高溫熔塊優(yōu)化耐高溫的填料，提高了陶瓷基粘結(jié)劑的使用溫度，改善了其耐溫 性能。

(2) 將氧化鋁纖維復(fù)合引入磷酸鹽無(wú)機(jī)粘結(jié)劑中，增加了粘結(jié)劑高溫強(qiáng)度，從顯微結(jié)構(gòu)上看其機(jī)理主要是纖維從基體中的拔出。

(3) 氧化鋁纖維的的加入量以5wt.%為宜，不宜過(guò)高，否則將導(dǎo)致粘結(jié)劑粘結(jié)操作的困難和缺陷的增加，降低粘結(jié)劑強(qiáng)度。

(4) 最高使用溫度由1300 ℃提高至1600 ℃。常溫剪切強(qiáng)度由5 MPa左右提高至10 MPa左右，1600 ℃的剪切強(qiáng)度可達(dá)2 MPa。

[1] 王繼剛, 郭全貴, 劉朗. 炭材料的高溫粘結(jié)劑(Ⅰ)[J]. 兵器材料科學(xué)與工程, 2003, 26(2): 63-65. WANG J G, GUO Q G, LIU L. Ordnance Material Science and Engineering, 2003, 26(2): 63-65.

[2] 王繼剛, 郭全貴, 劉朗. 炭材料的高溫粘結(jié)劑(Ⅱ)[J]. 兵器材料科學(xué)與工程, 2003, 26(5): 68-72. WANG J G, GUO Q G, LIU L. Ordnance Material Science and Engineering, 2003, 26(5): 68-72.

[3] 魏美玲, 趙小玻. 無(wú)機(jī)粘結(jié)劑研究進(jìn)展[J]. 現(xiàn)代技術(shù)陶瓷, 2007, 1: 28-31. WEI M L, ZHAO X B. Advanced Ceramics, 2007, 1: 28-31.

[4] 王守興, 魏美玲, 康立敏, 等. 莫來(lái)石纖維增強(qiáng)磷酸二氫鋁粘結(jié)劑性能研究[J]. 硅酸鹽通報(bào), 2015, 34(8): 2186-2189. WANG S X, WEI M L, KANG L M, et al. Bulletin of the Chinese Ceramic Society, 2015, 34(8): 2186-2189.

[5] 隋學(xué)葉, 劉瑞祥, 徐杰, 等. 短纖維增強(qiáng)復(fù)合過(guò)濾管的制備[J]. 硅酸鹽通報(bào), 2012, 31(2): 481-484. SUI X Y, LIU R X, XU J, et al. Bulletin of the Chinese Ceramic Society, 2012, 31(2): 481-484.

[6] 薛明俊, 孫承緒. 莫來(lái)石纖維對(duì)鈦酸鋁陶瓷力學(xué)性能的影響[J]. 華東理工大學(xué)學(xué)報(bào), 2003, (12): 587-616. XUE M J, SUN C X. Journal of East China University of Science and Technology, 2003, (12): 587-616.

[7] WANG J, PIARAMOON M R, PONTON C B, et al. A study on short alumina fiber-reinforced mullite composites [J]. Br Ceram Trans J, 1991, 90(4): 105-110.

[8] YOSHIHIRO H, SHINICHI M, YOSHIMI L, et al. Colloidal processing and mechanical properties of whisker-reinforced mullite matrix composites [J]. J Am Ceram Soc, 1991, 74(10): 2438-2442.

[9] 張弨, 陳擁軍, 董雷, 等. 利用無(wú)機(jī)膠凝材料制備莫來(lái)石多孔陶瓷[J]. 人工晶體學(xué)報(bào), 2018, 47(3): 494-498. ZHANG S, CHEN Y J, DONG L, et al. Journal of Synthetic Crystals, 2018, 47(3): 494-498.

[10] 任強(qiáng), 楊元東, 陳娟妮, 等. 無(wú)鉛透明熔塊釉的研究進(jìn)展[J]. 陶瓷學(xué)報(bào), 2018, 34(2): 215-218. REN Q, YANG Y D, CHEN J N, et al. Journal of Ceramics, 2018, 34(2): 215-218.

[11] 王瑞鳳, 孫志平, 鄒麗艷, 等. 陶瓷材料增韌機(jī)理的研究進(jìn)展[J]. 陶瓷學(xué)報(bào), 2011, 32(4): 596-601. WANG R F, SUN Z P, ZOU L Y, et al. Journal of Ceramics, 2011, 32(4): 596-601.

The Optimization of Adhesive Properties of High-temperature Resistant Ceramic Binder

WANG Shouxing, WEI Meiling, ZHOU Changling, MU Shanhao

(Shandong Research and Design Institute of Industrial Ceramics, Zibo 255031, Shandong, China)

In this study, the adhesive performance of high temperature resistant ceramic binder was studied by means of SEM and universal testing machine. The impacts of high temperature frit materials on the temperature resistance, high temperature mechanical properties and microstructure of the ceramic binder were observed. And the toughening effect of short alumina fiber on the binder was discussed. The ceramic binder resistant to 1600 °C was prepared by compounding the filler of the binder with the high temperature frit and toughening via short alumina fiber with the length to diameter ratio of 20:1. The using temperature of the binder was increased from 1300 °C to 1600 °C. And the maximum shear strength at 1600 °C was 2 MPa. The experimental results showed that the filler compounded with high temperature frit improved the high temperature properties of the binder and that the shear strengths of the binder at room temperature and high temperature were improved by alumina fiber. The mechanism is mainly that the fiber has pulled out from the binder.

alumina fiber; high temperature frit; ceramic binder

date: 2019?03?29.

date:2019?05?17.

王守興(1982-)，男，碩士，工程師。

TQ174.75

A

1000-2278(2019)04-0440-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2019.04.005

2019?03?29。

2019?05?17。

Correspondent author: WANG Shouxing(1982-), male, Master, Engineer E-mail:wshouxing@163.com