粉體石墨烯對(duì)鎂基復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響

王 劍，林萬(wàn)明，陳少平，陳 津，孟曉越，丁 聰

(1.太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024；2.太原鋼鐵集團(tuán)有限公司，太原 030003)

鎂是最輕的結(jié)構(gòu)金屬，比鋁輕33%，比鈦輕61%，比不銹鋼輕77%，這使得它有望成為這些金屬的替代材料。就實(shí)用性而言，鎂是地球上第六豐富的元素，是海水中溶解礦物含量第三多的元素[1-3]。鎂還具有鑄造性好、阻尼性高、電磁屏蔽性好等優(yōu)點(diǎn)，是所有結(jié)構(gòu)金屬中最容易加工的，與鋁相比生產(chǎn)鎂所需的能量較少[4-5]。鎂的局限性在于彈性模量和延展性低，蠕變和耐磨性差，腐蝕速率高[6-8]。然而，隨著鎂合金制備技術(shù)的提升，在Mg基體中添加增強(qiáng)相，能夠有效地提高鎂合金的綜合性能[9]。

鎂及鎂合金微米級(jí)顆粒增強(qiáng)相的類型主要包括氧化物(Al2O3，TiO2)、氮化物(BN,AlN,TiN,ZrN)、碳化物(B4C,SiC,TiC,ZrC)、硼化物(TiB2，ZrB2)和金屬(Ti,Mo,Cu,Ni)等[10-12]。然而，添加微米級(jí)的增強(qiáng)相通常會(huì)導(dǎo)致Mg基體延展性的大幅度降低，這是由于顆粒的裂化和顆粒與基體界面形成的孔隙所致[13]。近年來(lái)對(duì)鎂基納米復(fù)合材料的研究表明，添加納米增強(qiáng)相有助于改善鎂的力學(xué)性能，且對(duì)延展性影響有限[14-16]。此外，納米增強(qiáng)材料的體積分?jǐn)?shù)越小，其增強(qiáng)效果就越好。因此，在不影響鎂延展性的前提下，添加納米增強(qiáng)劑是改善鎂力學(xué)性能的一種有效的解決方案。

本論文采用電場(chǎng)壓力激活輔助合成工藝(FAPAS)，制備鎂基石墨烯復(fù)合材料(Magnesium matrix graphene-GNPs/Mg復(fù)合材料)，探究不同的石墨烯含量對(duì)鎂基石墨烯復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)的影響，以及微觀結(jié)構(gòu)變化對(duì)鎂基石墨烯復(fù)合材料的電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率、力學(xué)性能、耐腐蝕性能的影響機(jī)理。

1 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)設(shè)計(jì)了純鎂和三組粉體石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的GNPs/Mg復(fù)合材料M1(pure Magnesium)，M2(0.1% GNPs/Mg)，M3(0.3% GNPs/Mg)，M4(0.5% GNPs/Mg)，試驗(yàn)用原材料見(jiàn)表1.

表1 試驗(yàn)材料Table 1 Experimental materials

試驗(yàn)用粉體石墨烯由山西恒億天嘉納米材料科技有限公司提供，使用物理法制備，作為改善基體性能的填充材料。圖1(a)為粉體石墨烯的拉曼光譜(Raman spectroscopy)圖，圖中D峰位于1351 cm-1，為缺陷峰，反映石墨烯的無(wú)序性，G峰位于1 580 cm-1附近，它是經(jīng)過(guò)sp2雜化的碳原子間的拉伸振動(dòng)引起的，D峰與G峰的峰強(qiáng)度比值(ID/IG=0.47)用來(lái)表征石墨烯的缺陷大小[1-4]。

圖1 GNPs的(a)拉曼光譜圖,(b)SEM圖,(c)TEM和HRTEM圖Fig.1 Raman spectrum (a), SEM image (b), TEM image and HRTEM images (c) of prepared graphene

粉體石墨烯的2D峰出現(xiàn)在2 696 cm-1附近，它的位置和強(qiáng)度反映了石墨烯的堆疊情況。G峰與2D峰的峰強(qiáng)度比值與石墨烯的層數(shù)相關(guān)，3-4層的石墨烯IG/I2D約為0.5，5層的石墨烯IG/I2D約為1[5-6]，試驗(yàn)使用的石墨烯IG/I2D=1.07約為5-10層。圖1(b)為石墨烯在SEM下的形貌圖。圖1(c)為石墨烯的TEM和HRTEM圖，TEM用來(lái)觀察石墨烯的微觀形貌和尺寸，并對(duì)石墨烯的層數(shù)進(jìn)行表征。石墨烯表面褶皺，表現(xiàn)出折疊層狀結(jié)構(gòu)和富有波浪狀褶皺的表面形貌。HRTEM圖像用來(lái)計(jì)算石墨烯的層數(shù)，如圖所示石墨烯的層數(shù)為5層。

使用原子力顯微鏡(AFM)對(duì)石墨烯的微觀形貌進(jìn)行觀察，并對(duì)石墨烯的厚度進(jìn)行檢測(cè)，通過(guò)石墨烯的厚度計(jì)算石墨烯的層數(shù)。圖2為石墨烯的AFM形貌圖和石墨烯的高度輪廓曲線圖。通過(guò)石墨烯的高度輪廓曲線圖可知，石墨烯的厚度約為1.02 nm左右，約為3層結(jié)構(gòu)。

圖2 石墨烯AFM圖Fig.2 AFM image of graphene

試驗(yàn)將鎂粒和石墨烯粉體按比例稱量后置于球磨罐中，使用QM-3B高速震動(dòng)球磨機(jī)對(duì)混合粉體進(jìn)行機(jī)械合金化處理(MA)，球料比4∶1，轉(zhuǎn)速1 400 r/min，高速球磨2 h，研磨過(guò)程在保護(hù)氣體(氬氣Ar)下進(jìn)行，制備金屬基石墨烯復(fù)合粉體。將經(jīng)過(guò)機(jī)械合金化處理后的GNPs/Mg復(fù)合粉體裝入FAPAS燒結(jié)爐中，預(yù)壓10 MPa，升溫速率10 ℃/min，490 ℃保溫5 min，加壓40 MPa，580 ℃保溫15 min，分別制備純Mg(M1)和不同粉體石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的GNPs/Mg復(fù)合材料M2(0.1%-GNPs/Mg)，M3(0.3%-GNPs/Mg)，M4(0.5%-GNPs/Mg).采用光學(xué)顯微鏡(OM)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、X射線衍射儀(XRD)、能譜分析儀(EDS)對(duì)材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，使用熱導(dǎo)率測(cè)試儀、電導(dǎo)率測(cè)試儀、維氏硬度儀、微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)、電化學(xué)工作站對(duì)材料的熱導(dǎo)率、電導(dǎo)率、力學(xué)性能、耐腐蝕性能進(jìn)行檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 純Mg和GNPs/Mg復(fù)合材料微觀組織結(jié)構(gòu)分析

純Mg和GNPs/Mg復(fù)合材料在光學(xué)顯微鏡下的微觀形貌如圖3所示。M1的晶粒呈長(zhǎng)條狀和多邊形塊狀，晶粒尺寸相比GNPs/Mg復(fù)合材料明顯粗大。復(fù)合材料M2，M3和M4的微觀形貌圖中石墨烯隨機(jī)分布在Mg基體中。與M1相比，添加石墨烯的GNPs/Mg復(fù)合材料晶粒細(xì)化明顯，隨著石墨烯含量的增加，石墨烯在Mg基體中分散效果變差，局部出現(xiàn)不同程度的團(tuán)聚，石墨化趨勢(shì)明顯。

圖3 純Mg和GNPs/Mg復(fù)合材料的光學(xué)顯微圖像Fig.3 OM images of pure Mg and GNPs/Mg compostes

圖4為GNPs/Mg復(fù)合材料M2在TEM下的微觀組織結(jié)構(gòu)圖。圖4(a)為Mg基體與石墨烯的界面形貌圖，如圖所示石墨烯與基體材料兩相間界面清晰，復(fù)合材料表面未發(fā)現(xiàn)有明顯的擴(kuò)散現(xiàn)象。M2的TEM微觀結(jié)構(gòu)表征表明，Mg基體表面光滑，無(wú)微觀結(jié)構(gòu)缺陷，反映了Mg顆粒間良好的結(jié)合，同時(shí)石墨烯在Mg基體中的分布相對(duì)均勻，局部未發(fā)現(xiàn)有石墨烯團(tuán)聚的現(xiàn)象，基體材料與填充材料的界面結(jié)合強(qiáng)度良好。M2在TEM下的微觀結(jié)構(gòu)與圖4(b)相一致，良好的界面結(jié)合強(qiáng)度是材料性能提升的前提條件。圖4(b)為M2的高分辨TEM形貌結(jié)構(gòu)圖，圖中石墨烯的晶格條紋間距為0.342 nm，與石墨烯的理論片層間距0.34 nm相近，由此判斷其為多層石墨烯或石墨微片。圖4(c)為圖4(b)中方形區(qū)域的傅里葉變換(FFT)分析圖，如圖所示M2的晶面順序由外向內(nèi)依次是Mg(101)，GNPs(002).在M2的傅里葉分析(FFT)中，基體材料Mg與填充材料石墨烯的界面未檢測(cè)到Mg-C化合物以及其它元素，盡管未檢測(cè)出化合物，但是隨著石墨烯含量的增加，基體材料與石墨烯之間存在有限擴(kuò)散的可能性，由于M2的石墨烯添加量少，因此在Mg基體中與石墨烯的有限擴(kuò)散量很小。圖4(d)為圖4(a)中環(huán)形區(qū)域的選區(qū)衍射(SADP)圖，圖中M2的晶面順序由外向內(nèi)依次為Mg(103)，GNPs(004)，Mg(101)，選區(qū)衍射圖與傅里葉分析相同，未檢測(cè)出Mg-C化合物，根據(jù)選區(qū)衍射(SADP)圖中的標(biāo)定結(jié)果，M2的衍射花樣分別對(duì)應(yīng)多晶Mg和單晶石墨烯。

圖4 0.1%-GNPs/Mg復(fù)合材料TEM圖Fig.4 TEM images of M2

2.2 GNPs/Mg復(fù)合材料熱擴(kuò)散系數(shù)和電導(dǎo)率的研究

表2為純Mg和GNPs/Mg復(fù)合材料的熱擴(kuò)散系數(shù)和電導(dǎo)率。M1，M2，M3，M4的熱擴(kuò)散系數(shù)分別為86，88，64和54 mm2/S，與M1相比，M2的熱擴(kuò)散系數(shù)提升2.3%，M3和M4分別下降25.5%和37.2%.材料中的導(dǎo)熱機(jī)理主要是由晶格振動(dòng)的格波和自由電子運(yùn)動(dòng)所致，特別是金屬材料中有大量的自由電子存在，因此能夠快速地實(shí)現(xiàn)熱量的傳遞。溫度的變化、材料的晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成、氣孔等都是影響復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的重要因素。

表2 純Mg和GNPs/Mg復(fù)合材料的熱擴(kuò)散系數(shù)和電導(dǎo)率Table 2 Thermal diffusion and electrical conductivity of pure Mg and GNPs/Mg composites

如圖3所示，石墨烯分布在Mg基體晶界處，細(xì)化基體材料的晶粒尺寸，彌補(bǔ)材料制備產(chǎn)生的氣孔等缺陷，提高了聲子的平均自由程，在基體材料的晶界處形成導(dǎo)熱通路，提高了M2的導(dǎo)熱性能。隨著石墨烯含量的增加，M3和M4 的晶界處出現(xiàn)不同程度的石墨烯團(tuán)聚現(xiàn)象，由于石墨烯在Mg(0001)面的界面結(jié)合強(qiáng)度低，石墨烯團(tuán)聚進(jìn)一步降低了GNPs/Mg復(fù)合材料的界面結(jié)合能。同時(shí)，石墨烯在基體材料中發(fā)生偏聚，改變了基體材料的晶體結(jié)構(gòu)，增加了基體材料位錯(cuò)密度和缺陷，降低了聲子的平均自由程，導(dǎo)致GNPs/Mg復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能下降。

純Mg與GNPs/Mg復(fù)合材料的電導(dǎo)率分別為21.2%IACS(M1)，24.3%IACS(M2)，19.3%IACS(M3)，18.1%IACS(M4).影響材料導(dǎo)電性能的因素主要有溫度、化學(xué)成分、晶體結(jié)構(gòu)、雜質(zhì)及缺陷的濃度及其遷移率等。鎂離子構(gòu)成了晶格點(diǎn)陣，形成一個(gè)均勻的電場(chǎng)，由于制備產(chǎn)生的雜質(zhì)和缺陷，使彌散分布在整個(gè)點(diǎn)陣中的自由電子與正離子發(fā)生碰撞，產(chǎn)生電阻降低了金屬材料的導(dǎo)電性能。由于石墨烯優(yōu)異的電學(xué)性能，添加石墨烯能有效地降低基體材料的缺陷形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高電子的遷移率和平均自由程，提升了復(fù)合材料的導(dǎo)電性能。然而，石墨烯含量的增加，在晶界處產(chǎn)生偏聚，晶體的點(diǎn)陣畸變使電子散射增加，從而降低了復(fù)合材料的導(dǎo)電性能。

2.3 GNPs/Mg復(fù)合材料力學(xué)性能的研究

純Mg和GNPs/Mg復(fù)合材料的X射線衍射分析如圖5所示，GNPs/Mg復(fù)合材料的衍射峰位置與純Mg的衍射峰值位置相一致，在GNPs/Mg復(fù)合材料的X射線衍射分析中未檢測(cè)出石墨烯的衍射峰以及化合物的存在，一方面是由于GNPs/Mg復(fù)合材料的石墨烯添加量較少，另一方面是由于在制備GNPs/Mg復(fù)合材料粉體時(shí)，通過(guò)高速振動(dòng)球磨后多層石墨烯層間的Van der Waals鍵被破壞，使石墨烯在Mg基體中能夠相對(duì)均勻地分散，在GNPs/Mg復(fù)合材料局部區(qū)域出現(xiàn)石墨烯富集的現(xiàn)象，由于其存量有限因此未檢測(cè)出石墨烯和化合物的衍射峰。

圖5 純Mg和GNPs/Mg復(fù)合材料的XRDFig.5 XRD patterns of pure Mg and GNPs/Mg composites

表3為純Mg和GNPs/Mg復(fù)合材料的維氏硬度，純Mg的維氏硬度為42.4 HV(M1)，GNPs/Mg復(fù)合材料的維氏硬度分別為46.7 HV(M2)，45.6 HV(M3)，41.4 HV(M4).與M1相比，GNPs/Mg復(fù)合材料的維氏硬度分別提高10%(M2)，7.5%(M3)，M4則下降2%。作為GNPs/Mg復(fù)合材料增強(qiáng)相的石墨烯，能夠改善Mg基體材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，釘扎在Mg基體晶界處的石墨烯，能夠有效地阻礙位錯(cuò)的移動(dòng)，同時(shí)提升位錯(cuò)向晶粒移動(dòng)的臨界應(yīng)力，提高了GNPs/Mg復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度，起到Orowan強(qiáng)化GNPs/Mg復(fù)合材料的效果。同時(shí)，添加石墨烯在Mg基體晶界處存在局部的晶格畸變，這是由于石墨烯與基體材料的熱膨脹系數(shù)不同，熱膨脹系數(shù)的差異產(chǎn)生的應(yīng)力位錯(cuò)強(qiáng)化了Mg基體，起到熱錯(cuò)配強(qiáng)化GNPs/Mg復(fù)合材料的效果。如圖3所示，石墨烯能有效地抑制鎂晶粒的長(zhǎng)大，起到細(xì)晶強(qiáng)化的效果。石墨烯的添加能夠增加基體材料的位錯(cuò)密度，位錯(cuò)強(qiáng)化GNPs/Mg復(fù)合材料。隨著石墨烯含量的增加，基體材料晶界處產(chǎn)生的裂紋和孔隙等缺陷降低了復(fù)合材料的硬度。

表3 純Mg和GNPs/Mg復(fù)合材料的維氏硬度Table 3 Vicker hardness of pure Mg and GNPs/Mg composites

純Mg和GNPs/Mg復(fù)合材料的斷口形貌圖，如圖6所示石墨烯分布在鎂的基體中。圖6(a)為M1的斷口形貌圖，斷口呈韌窩狀是塑性斷裂形態(tài)。添加石墨烯后，GNPs/Mg復(fù)合材料的韌窩的尺寸和深度都在發(fā)生變化，這是復(fù)合材料韌性劣化的標(biāo)志。如圖6(b)所示，一些石墨烯暴露在斷口表面，這是材料在斷裂過(guò)程中沿相界面的裂紋擴(kuò)展所致。隨著基體中石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，如圖6(c)和6(d)所示，M3的斷口表面呈層狀結(jié)構(gòu)，M4斷口呈顆粒狀結(jié)構(gòu)，韌窩的尺寸和深度變小，位錯(cuò)密度的增加使基體與石墨烯之間的結(jié)合和負(fù)載轉(zhuǎn)移效應(yīng)減弱，導(dǎo)致復(fù)合材料的力學(xué)性能下降。

純Mg和GNPs/Mg復(fù)合材料應(yīng)力應(yīng)變曲線如圖7(a)所示，使用相同的制備工藝和檢測(cè)方式將M1與GNPs/Mg復(fù)合材料的力學(xué)性能進(jìn)行比較。為了進(jìn)一步分析石墨烯含量與復(fù)合材料力學(xué)性能的變化趨勢(shì)，圖7(b)對(duì)M1和GNPs/Mg復(fù)合材料的極限抗拉強(qiáng)度和斷口伸長(zhǎng)率進(jìn)行了計(jì)算。

圖6 純Mg和GNPs/Mg復(fù)合材料斷口形貌SEM圖Fig.6 SEM fractographs of pure Mg and GNPs/Mg composites

M1的UTS和斷口伸長(zhǎng)率分別為150 MPa，36%.添加石墨烯后，GNPs/Mg復(fù)合材料的UTS和斷口伸長(zhǎng)率分別為M2(181 MPa，38%)，M3(162 MPa，21%)，M4(132 MPa，14%).與M1相比，GNPs/Mg復(fù)合材料的UTS分別提高了21%(M2)，12%(M3)，M4下降13%. M2斷口伸長(zhǎng)率提高了5%，M3和M4分別下降42%，61%.通過(guò)對(duì)GNPs/Mg復(fù)合材料的拉伸斷口進(jìn)行分析，拉伸過(guò)程中載荷經(jīng)過(guò)Mg基體晶界向石墨烯傳遞，載荷傳遞強(qiáng)化的效果取決于基體材料與填充材料之間的界面結(jié)合強(qiáng)度以及填充材料自身的強(qiáng)度。因此，在石墨烯均勻地分散同時(shí)與Mg基體材料界面結(jié)合良好的前提下，由于石墨烯優(yōu)異的力學(xué)性能，起到載荷傳遞強(qiáng)化GNPs/Mg復(fù)合材料的效果，提高了GNPs/Mg復(fù)合材料的力學(xué)性能。然而，隨著石墨烯含量的增加，GNPs/Mg復(fù)合材料的缺陷濃度增加，導(dǎo)致基體材料與填充材料的界面結(jié)合效果變差，劣化了GNPs/Mg復(fù)合材料的力學(xué)性能。

圖7 純Mg和GNPs/Mg復(fù)合材料的力學(xué)性能Fig.7 Tensile properties of pure Mg and GNPs/Mg composites

2.4 GNPs/Mg復(fù)合材料耐腐蝕性能的研究

純Mg和GNPs/Mg復(fù)合材料在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5% NaCl溶液中的極化曲線如圖8(a)所示，與純Mg相比，GNPs/Mg復(fù)合材料的極化曲線向負(fù)方向移動(dòng)，說(shuō)明陽(yáng)極反應(yīng)時(shí)金屬離子轉(zhuǎn)入溶液的速度高于電子從陰極流入外電路的速度，電子在陰極的積累使陰極電位向負(fù)方向移動(dòng)。

表4采用Tafel擬合的極化曲線數(shù)據(jù)。M1，M2，M3，M4的電流密度分別為3.27×10-4，3.56×10-5，1.03×10-3，1.06×10-3μA/cm2，與M1相比，M2的電流密度下降89.1%，M3和M4分別提高214.9%，205.8%.

Tafel曲線擬合數(shù)據(jù)顯示，石墨烯的添加使GNPs/Mg復(fù)合材料的腐蝕電流密度先降后升。腐蝕電流密度下降的原因是：由于腐蝕電池的極化作用，添加石墨烯降低了電流通過(guò)腐蝕電池兩極間的電位差，使M2腐蝕電流減小，從而降低了腐蝕速度。因此，石墨烯的添加可以有效地提升M2的耐腐蝕性能。隨著石墨烯含量的增加，增加了腐蝕電極兩極間的電位差，提高了M3和M4的腐蝕電流密度，導(dǎo)致復(fù)合材料的耐腐蝕性能下降。

純Mg和GNPs/Mg復(fù)合材料的Nyquist圖在高頻區(qū)域出現(xiàn)容抗弧是由電荷傳遞電阻和雙電層界面電容組成的阻容弛豫過(guò)程引起，在電極表面生成含鎂氧化物的膜電容和膜電阻造成的，容抗弧半徑的大小對(duì)應(yīng)材料耐腐蝕性能的優(yōu)劣。如圖8(b)所示，GNPs/Mg復(fù)合材料的容抗弧半徑明顯大于M1，說(shuō)明添加石墨烯有助于復(fù)合材料耐腐蝕性能的提高。

表4 純Mg和GNPs/Mg復(fù)合材料極化曲線測(cè)試數(shù)據(jù)Table 4 Polarization curves parameters of pure Mg and GNPs/Mg composites

純鎂和GNPs/Mg復(fù)合材料的Bode圖，如圖8(c)所示，純鎂和GNPs/Mg復(fù)合材料在低頻處的阻抗值最高，GNPs/Mg復(fù)合材料特別是M2的阻抗值明顯高于M1，阻抗值高表明添加石墨烯可以增大復(fù)合材料的電極表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的阻力，使電極表面更耐腐蝕，說(shuō)明在低頻處材料有更好的鈍化效果。同時(shí)，添加石墨烯增大了GNPs/Mg復(fù)合材料的相位角，相位角峰的移動(dòng)與復(fù)合材料表面生成的平整致密的膜層相關(guān)，進(jìn)一步表明石墨烯能起到有效地抑制復(fù)合材料腐蝕的作用。

純Mg和GNPs/Mg復(fù)合材料等效電路模擬如圖8(d)所示，通過(guò)對(duì)材料的電化學(xué)阻抗譜(EIS)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，分析材料的電化學(xué)阻抗性能。表5為等效電路擬合后的純Mg和GNPs/Mg復(fù)合材料的電化學(xué)阻抗譜數(shù)據(jù)，其中Rs為溶液電阻，Q1和Q2為恒相位元件，Rp1為材料表面形成的膜電阻，Rp2為材料表面形成的電荷傳遞電阻。金屬電極與溶液之間界面上會(huì)產(chǎn)生電解質(zhì)雙電層，這是由于電解過(guò)程中荷電物質(zhì)與偶極子的定向排列所致。雙電層界面電容值的大小，是判斷材料彌散效應(yīng)的依據(jù)。

表5 純Mg和GNPs/Mg復(fù)合材料電化學(xué)阻抗數(shù)據(jù)Table 5 EIS data of pure Mg and GNPs/Mg composites

如表5所示，材料的雙電層界面電容(Q1，Q2)值大小依次為M2，M4，M3，M1，表明GNPs/Mg復(fù)合材料比M1的彌散效應(yīng)弱，說(shuō)明復(fù)合材料的表面光滑平整，形成了較致密的保護(hù)膜。由GNPs/Mg復(fù)合材料的膜電阻Rp1和電荷傳遞電阻Rp2可知，添加石墨烯使GNPs/Mg復(fù)合材料表面形成較為致密的保護(hù)膜，同時(shí)有效地提高復(fù)合材料的電荷傳遞電阻，提升了材料的電化學(xué)性能。

純Mg和GNPs/Mg復(fù)合材料電化學(xué)腐蝕后微觀形貌如圖9所示，M1的表面出現(xiàn)較明顯的腐蝕坑，M2，M3，M4表面的保護(hù)膜相對(duì)平整致密。這表明添加石墨烯使GNPs/Mg復(fù)合材料的表面變得不均勻，導(dǎo)致GNPs/Mg復(fù)合材料表面的電化學(xué)活化能發(fā)生變化，改變了材料表面的電荷傳遞電阻。其次，添加石墨烯改變了GNPs/Mg復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)[17]，導(dǎo)致復(fù)合材料在晶界和晶面的速度常數(shù)發(fā)生變化，降低了材料表面的彌散效應(yīng)。因此，添加石墨烯能改善GNPs/Mg復(fù)合材料的耐腐蝕性能。

圖9 純Mg和GNPs/Mg復(fù)合材料電化學(xué)腐蝕后SEM圖Fig.9 SEM image of electrochemical corrosion of pure Mg and GNPs/Mg composites

3 結(jié)論

采用機(jī)械合金化與電場(chǎng)壓力激活輔助燒結(jié)工藝(field actived and pressure assited synthesis,FAPAS)相結(jié)合的方式，分別制備了純Mg和GNPs/Mg復(fù)合材料。石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，GNPs/Mg復(fù)合材料的熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率分別提高2.3%和14.6%，硬度和強(qiáng)度分別提高10%和21%，耐腐蝕性能提高89.1%.C原子與Mg(100)面的Mg原子之間能形成較高的差分電荷密度和很強(qiáng)的雜化、共價(jià)相互作用，降低基體材料的制備缺陷，提升GNPs/Mg復(fù)合材料的界面結(jié)合強(qiáng)度，增加基體材料的位錯(cuò)密度，提高材料在變形時(shí)晶界對(duì)位錯(cuò)移動(dòng)的阻力，降低電流通過(guò)腐蝕電池兩極間的電位差，增大GNPs/Mg復(fù)合材料的電極表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的阻力，起到鈍化復(fù)合材料表面的效果。隨著石墨烯含量的增加，提高了復(fù)合材料界面的缺陷濃度，使復(fù)合材料的界面結(jié)合強(qiáng)度降低，導(dǎo)致GNPs/Mg復(fù)合材料的性能下降。因此，GNPs/Mg復(fù)合材料中石墨烯的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%.