氧化鎂蒸氨反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和機(jī)理研究

丁 珂 ，孫曉君 ，李會(huì)杰 ，黃娜娜 ，仇 龍 ，劉云義 ，2，李 雪 ，2

（1.沈陽(yáng)化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧省化工應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧沈陽(yáng)110142；2.遼寧精細(xì)化工協(xié)同創(chuàng)新中心）

氫氧化鎂是一種重要的無(wú)機(jī)化學(xué)材料，在高分子材料的阻燃、廢水廢氣的處理等方面具有廣泛的用途［1-3］。同時(shí)，中國(guó)具有豐富的鎂系資源，物理粉碎法和直接水化法是制備氫氧化鎂的常見(jiàn)方法，然而當(dāng)菱鎂礦品位較低時(shí)，這2種方法制備得到的氫氧化鎂均不符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)［4-6］。因此對(duì)于低品位的鎂礦資源一般在750～1100℃下煅燒，得到輕燒粉（主要成分為MgO），將輕燒粉和銨鹽等物質(zhì)反應(yīng)，制備得到鎂鹽溶液，再和沉淀劑反應(yīng)制備氫氧化鎂產(chǎn)品［7-9］。氧化鎂水化“溶解-沉淀”機(jī)理得到廣泛認(rèn)同［10-15］。但對(duì)輕燒粉/氧化鎂和銨鹽反應(yīng)過(guò)程及其機(jī)理鮮有報(bào)道。

本文以輕燒粉為原料，和氯化銨進(jìn)行蒸氨反應(yīng)，探討了鎂離子濃度與反應(yīng)時(shí)間和溫度的關(guān)系，并對(duì)反應(yīng)所得濾渣做了分析。以氫氧化鎂（純度＞99%）煅燒制備的氧化鎂為原料，探究了氧化鎂水化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和蒸氨反應(yīng)機(jī)理，以期為相關(guān)蒸氨實(shí)驗(yàn)和工藝提供理論和數(shù)據(jù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

輕燒粉，氫氧化鎂 （純度＞99%），四口燒瓶，KBF1200X型馬弗爐，DF-101S型集熱式恒溫?cái)嚢杷″仭?/p>

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取一定比例輕燒粉和氯化銨固體，在500 mL體系中攪拌混合均勻，用恒溫油浴鍋控制反應(yīng)溫度。將反應(yīng)液進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、干燥，反應(yīng)所得濾液中鎂離子濃度用乙二胺四乙酸（EDTA，0.05 mol/L）標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。濾渣置于馬弗爐中在900℃下煅燒2 h，測(cè)定濾渣的質(zhì)量變化率（%）。

式中：G2-G1和G2-G0分別為煅燒前后樣品質(zhì)量。

取一定量實(shí)驗(yàn)室自制氫氧化鎂（純度＞99%）在600、700、800℃下煅燒4 h，使氫氧化鎂完全轉(zhuǎn)化為氧化鎂。

1.3 分析測(cè)試儀器

采用D8型X射線衍射儀（XRD）測(cè)定樣品的晶體結(jié)構(gòu)，Cu靶，Kα射線，管電壓為40 kV，管電流為40 mA；步長(zhǎng)為 0.05（°）/s，掃描范圍為 10～80°。

反應(yīng)后所得濾渣使用WSB-2型白度計(jì)測(cè)定白度。樣品測(cè)試前，在樣品表面進(jìn)行離子濺射噴金，以增加其導(dǎo)電性能，再將樣品直接固定在導(dǎo)電膠帶上。采用JSM-6360 LV型掃描電鏡，測(cè)定樣品的表面形貌。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 輕燒粉蒸氨反應(yīng)

輕燒粉與NH4Cl物質(zhì)的量比為1∶2，在不同反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間DE條件下做蒸氨反應(yīng)。測(cè)定所得溶液中 Mg2+、NH4+的濃度，結(jié)果見(jiàn)圖 1～2。 由圖 1～2 可知，隨著蒸氨反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中鎂離子濃度不斷增加。常壓條件下，蒸氨反應(yīng)溫度越高，越有利于蒸氨反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)120 min，70～90℃時(shí)，溶液中鎂離子濃度約為0.37 mol/L；100℃時(shí)鎂離子濃度為0.834mol/L。100℃時(shí)，當(dāng)蒸氨反應(yīng)進(jìn)行到20 min時(shí)，鎂離子濃度迅速達(dá)到了0.5374mol/L，此時(shí)活性氧化鎂浸出率為51.67%；隨著反應(yīng)的繼續(xù)，鎂離子的浸出率顯著提高；反應(yīng)時(shí)間為200 min后，鎂離子的濃度為0.9818 mol/L，活性氧化鎂浸出率為94.41%；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為240 min，Mg2+的濃度為0.9843 mol/L，活性氧化鎂浸出率為94.64%，由此可見(jiàn)反應(yīng)時(shí)間為200min時(shí)，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)輕燒粉中Mg2+的浸出率影響不大。這可能是因?yàn)榉磻?yīng)初始溶液中的Mg2+濃度低和NH4+濃度高，促使反應(yīng)不斷向Mg2+濃度增高和NH4+濃度降低的方向進(jìn)行，當(dāng)反應(yīng)200 min時(shí)，溶液中的Mg2+和NH4+濃度達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，活性氧化鎂浸出率變化不大。

圖1 反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)Mg2+濃度的影響

圖2 輕燒粉蒸氨反應(yīng)數(shù)據(jù)圖

圖3為輕燒氧化鎂反應(yīng)所得濾渣照片。由圖3可見(jiàn)，輕燒粉和氯化銨蒸氨反應(yīng)后所得濾渣在900℃下煅燒2 h，得到圖3c樣品；輕燒粉和稀鹽酸反應(yīng)后所得濾渣如圖3d所示。分別對(duì)這2組樣品做XRD表征，結(jié)果見(jiàn)圖4。

由圖3可知，輕燒粉的白度為83.5，蒸氨所得濾渣的白度為85.5；濾渣在900℃下煅燒得到的樣品白度為82.2；輕燒粉與鹽酸反應(yīng)所得濾渣白度為36.7。這是因?yàn)樵谡舭狈磻?yīng)過(guò)程中輕燒粉中的氧化鎂反應(yīng)生成鎂離子，反應(yīng)剩余物氫氧化鎂的密度逐漸減小，雜質(zhì)含量相對(duì)少，導(dǎo)致白度下降。由圖4可知，殘?jiān)闹饕M分為Mg2SiO4。

圖3 輕燒氧化鎂反應(yīng)所得濾渣照片

圖4 輕燒氧化鎂反應(yīng)所得濾渣的XRD譜圖

對(duì)于蒸氨反應(yīng)而言，反應(yīng)剩余物中不存在氧化鎂，而存在氫氧化鎂。即氧化鎂和氯化銨反應(yīng)過(guò)程中未生成Mg2+的氧化鎂，反應(yīng)生成了氫氧化鎂。

2.2 氧化鎂水化反應(yīng)

取600、700、800℃下煅燒氫氧化鎂（純度＞98%）得到的氧化鎂 20 g，與 500 mL水分別在 20、40、60℃下進(jìn)行水化反應(yīng)。結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 氧化鎂水化反應(yīng)數(shù)據(jù)圖

采用試差法將圖5a～5c的實(shí)驗(yàn)結(jié)果代入各級(jí)反應(yīng)速率方程。由試差法可得：氧化鎂水化數(shù)據(jù){t，w}分別作-ln（1-w）～t圖得到其線性關(guān)系圖和速率方程（圖5d～5f），速率常數(shù)通過(guò)回歸直線的斜率得到，其水化動(dòng)力學(xué)方程：

式中，w為氧化鎂水化率，%；k為反應(yīng)速率常數(shù)，t為水化反應(yīng)時(shí)間。

表1 氧化鎂水化速率常數(shù)

將表 1 所得數(shù)據(jù){1/T ，ln k}，做 ln k～1/T 圖（圖5d～5f），依據(jù) Arrhenius方程的不定積分公式：

通過(guò)擬合得到直線的斜率，可以求出不同煅燒溫度所得氧化鎂的水化反應(yīng)活化能。結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，不同煅燒溫度制備的氧化鎂的反應(yīng)活化能不同，隨著煅燒溫度的升高氧化鎂水化反應(yīng)活化能升高；輕燒粉蒸氨反應(yīng)中，升高蒸氨反應(yīng)溫度，有利于氧化鎂的水化和提高反應(yīng)速率。同時(shí)，根據(jù)Bebson關(guān)于化學(xué)反應(yīng)和擴(kuò)散控速的活化能判斷依據(jù)：E擴(kuò)散＜25.12 kJ/mol＜E化學(xué)［8］，由表 2 可知，氧化鎂水化反應(yīng)屬于化學(xué)反應(yīng)控速機(jī)理。

表2 氧化鎂水化反應(yīng)活化能

2.3 氧化鎂蒸氨反應(yīng)

以氫氧化鎂600℃煅燒制備的氧化鎂為原料，對(duì)改變反應(yīng)時(shí)間所得蒸氨反應(yīng)剩余物做了表征。結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6可知，隨著蒸氨反應(yīng)的進(jìn)行，六方片狀晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞變成微小顆粒狀晶體。這是因?yàn)檠趸V蒸氨反應(yīng)遵循氧化鎂水化反應(yīng)機(jī)理中的“溶解”機(jī)理。同時(shí)，由圖6f的XRD表征可得，當(dāng)蒸氨反應(yīng)進(jìn)行30 min時(shí)，溶液中氧化鎂全部被水化成氫氧化鎂。

圖6 氧化鎂蒸氨反應(yīng)表征

不同煅燒溫度制備的氧化鎂，按 n（MgO）∶n（NH4Cl）=1∶2.2 配置成 500 mL 溶液在 100℃下進(jìn)行蒸氨反應(yīng)，結(jié)果見(jiàn)圖7。由圖7可知，不同煅燒溫度制備的氧化鎂進(jìn)行蒸氨反應(yīng)時(shí)，0～30 min生成鎂離子的速率有明顯差異；30 min之后溶液中鎂離子生成速率大致相同。

圖7 氧化鎂蒸氨反應(yīng)速率圖

將氧化鎂和氫氧化鎂按相同的物質(zhì)的量比和氯化銨做蒸氨反應(yīng)，再將氧化鎂和氫氧化鎂按照一定物質(zhì)的量比混合后和氯化銨做蒸氨反應(yīng)，結(jié)果見(jiàn)圖8。由圖8可知，在蒸氨反應(yīng)0～20 min時(shí)，氫氧化鎂的鎂離子浸出速率明顯高于氧化鎂的浸出速率。20～90 min兩者的鎂離子濃度差值逐漸減小，90 min后鎂離子增長(zhǎng)速率基本一致。這與氧化鎂蒸氨反應(yīng)中氧化鎂的水化趨勢(shì)相符。

圖8 氧化鎂和氫氧化鎂蒸氨速率圖

綜上所述可以得出，氧化鎂和氯化銨進(jìn)行反應(yīng)可分為2個(gè)階段：第一階段，其蒸氨速率較氫氧化鎂慢，主要是由于大部分氧化鎂在銨鹽溶液中進(jìn)行水化反應(yīng)生成氫氧化鎂［15］，同時(shí)，溶液中的少量氧化鎂和反應(yīng)生成的氫氧化鎂同時(shí)做蒸氨反應(yīng)：

當(dāng)30 min之后，氧化鎂被完全水化成氫氧化鎂，蒸氨反應(yīng)進(jìn)入第二階段：整個(gè)反應(yīng)體系變?yōu)闅溲趸V蒸氨體系：

同時(shí)，氨氣在水中的溶解度隨溫度的升高降低明顯，范天博等［16］根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)得到氨氣在水中的溶解度公式：

根據(jù)公式可以計(jì)算，當(dāng)蒸氨反應(yīng)溫度為100℃時(shí)，氨氣在水中溶解度＜0.5%。即蒸氨反應(yīng)溫度越高越有利于氧化鎂的水化，同時(shí)有利于氨氣的揮發(fā)，促使整個(gè)蒸氨體系正向進(jìn)行。

3 結(jié)論

1）輕燒粉蒸氨反應(yīng)中，溫度對(duì)鎂離子濃度影響大。當(dāng)反應(yīng)2 h時(shí)，70～90℃溶液中鎂離子濃度約為0.37 mol/L，100℃時(shí)濃度為0.834 mol/L。蒸氨所得濾渣通過(guò)XRD分析可知，部分氧化鎂變成氫氧化鎂存在于殘?jiān)小?/p>

2）對(duì)不同煅燒溫度制備的氧化鎂進(jìn)行水化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析可知：氧化鎂水化反應(yīng)符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；隨著煅燒溫度的升高，氧化鎂水化反應(yīng)活化能逐漸增加。當(dāng)煅燒溫度為600℃時(shí)，反應(yīng)活化能為64.7899 kJ/mol；當(dāng)煅燒溫度為800℃時(shí)，反應(yīng)活化能為81.3506 kJ/mol；水化反應(yīng)屬于化學(xué)反應(yīng)控速機(jī)理。

3）不同煅燒溫度的氧化鎂進(jìn)行蒸氨反應(yīng)，在反應(yīng)前期（0～30 min），溶液中 Mg2+濃度差異較大；蒸氨反應(yīng)速率隨體系中氫氧化鎂含量的增加而升高。氧化鎂蒸氨體系可分為2個(gè)階段：第一階段，大量氧化鎂在銨鹽體系中進(jìn)行水化反應(yīng)生成氫氧化鎂，同時(shí)部分氧化鎂和氫氧化鎂進(jìn)行蒸氨反應(yīng)生成鎂離子；第二階段，整個(gè)體系完全變成氫氧化鎂蒸氨體系。