包覆高氯酸銨對丁羥推進(jìn)劑慢速烤燃特性的影響①

胡大雙，趙孝彬，李 軍

(1.航天化學(xué)動(dòng)力技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，襄陽 441003；2.湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，襄陽 441003)

0 引言

彈藥的低易損性是指在受到例如熱、機(jī)械、電磁等意外刺激時(shí)，彈藥的危險(xiǎn)性響應(yīng)等級和隨之發(fā)生的二次損害較小。這類彈藥最顯著的特點(diǎn)就是對外界刺激(熱、沖擊、撞擊)不敏感，不易烤燃，不易殉爆，且著火時(shí)僅燃燒而不會(huì)發(fā)生燃燒轉(zhuǎn)爆轟。在美軍標(biāo)MIL-STD-2105D[1]中規(guī)定，所有非核類武器彈藥在裝配使用前都要進(jìn)行低易損性試驗(yàn)，這些試驗(yàn)包括快速烤燃試驗(yàn)、慢速烤燃試驗(yàn)、子彈沖擊試驗(yàn)、殉爆試驗(yàn)、射流沖擊試驗(yàn)、破片撞擊試驗(yàn)等幾大類項(xiàng)目。

美國等北約國家在實(shí)戰(zhàn)和考核試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，對于裝填丁羥推進(jìn)劑的固體發(fā)動(dòng)機(jī)，慢速烤燃是其最難通過的試驗(yàn)項(xiàng)目[2-3]。而丁羥推進(jìn)劑作為目前綜合性能最好、技術(shù)最成熟、應(yīng)用最廣的推進(jìn)劑種類，能夠通過快速烤燃、殉爆、子彈沖擊、射流沖擊、破片撞擊等試驗(yàn)，但其在慢速烤燃條件下響應(yīng)尤其劇烈，嚴(yán)重制約了其在低易損性戰(zhàn)術(shù)武器中的應(yīng)用。

丁羥推進(jìn)劑慢速烤燃的研究集中在慢速烤燃影響因素研究[4-5]、機(jī)理研究[6-9]和數(shù)值模擬研究[10]等方面，對丁羥推進(jìn)劑慢速烤燃改善途徑的研究在國、內(nèi)外鮮見報(bào)導(dǎo)。文中分析總結(jié)了丁羥推進(jìn)劑慢速烤燃機(jī)理，從機(jī)理出發(fā)提出了可能的改善途徑，并通過試驗(yàn)對包覆高氯酸銨的技術(shù)途徑進(jìn)行了驗(yàn)證。

1 機(jī)理分析及填充模型

1.1 機(jī)理分析

分析丁羥推進(jìn)劑主要組分在慢速烤燃過程中物理形貌、化學(xué)反應(yīng)是了解推進(jìn)劑慢速烤燃機(jī)理的第一步。高氯酸銨(AP)作為丁羥推進(jìn)劑的主要成分，因此丁羥推進(jìn)劑慢速烤燃響應(yīng)與AP熱性質(zhì)密切相關(guān)。Boldrev[11]和Oyumi等[12]實(shí)驗(yàn)表明，AP在低溫下的熱分解性質(zhì)對AP基推進(jìn)劑的烤燃特性有重要影響。Boggs[13]與Jacobs[14-15]系統(tǒng)研究了AP熱分解特性，AP的分解過程分為兩步，低溫分解階段和高溫分解階段，與其他氧化劑不同的是AP低溫分解僅使AP失重30%，之后AP失重率不會(huì)顯著上升，始終維持在30%左右，如圖1所示。當(dāng)達(dá)到一定溫度時(shí)，開始高溫氧化還原反應(yīng)，并放出熱量。

圖1 AP階段分解TG-DSC曲線

研究表明，經(jīng)過低溫分解的AP剩下的部分仍是純AP，但其物理性質(zhì)發(fā)生了很大變化，剩余的AP形成了大量多孔性結(jié)構(gòu)[16-19]，如圖2所示。

圖2 AP經(jīng)低溫分解后形成的多孔結(jié)構(gòu)

由于丁羥推進(jìn)劑慢速烤燃響應(yīng)溫度較高，在其慢速烤燃響應(yīng)前，其中AP已經(jīng)形成了大量多孔結(jié)構(gòu)，這些多孔結(jié)構(gòu)造成推進(jìn)劑點(diǎn)火后燃面急劇增大，燃速成指數(shù)增長，從而導(dǎo)致推進(jìn)劑慢速烤燃響應(yīng)劇烈。

1.2 填充模型

1.2.1 物理填充模型

AP低、高溫分解是其特有性質(zhì)，想要通過改變或消除其低溫分解來改善AP基推進(jìn)劑的慢速烤燃特性十分困難。因此，應(yīng)設(shè)法將AP形成的多孔結(jié)構(gòu)減少，以減少響應(yīng)燃面，從而達(dá)到降低慢速烤燃響應(yīng)程度的目的。本實(shí)驗(yàn)利用一種具有吸熱熔化性質(zhì)的鈍感劑對AP表面進(jìn)行物理包覆，利用融化后鈍感劑的流動(dòng)性實(shí)現(xiàn)對AP表面孔洞的填充或表面覆蓋，以減少燃面，從而達(dá)到改善推進(jìn)劑慢速烤燃特性的目的。實(shí)驗(yàn)設(shè)想如圖3所示。

圖3 包覆填充示意圖

1.2.2 數(shù)學(xué)模型

為方便計(jì)算，假設(shè)AP顆粒表面形成的孔洞為半球形，所需包覆劑含量計(jì)算如下(這里僅計(jì)算對顆粒表面形成的孔洞進(jìn)行填充覆蓋時(shí)所需的包覆劑含量)：設(shè)R為AP顆粒半徑，r為AP顆粒表面多孔結(jié)構(gòu)半徑，每個(gè)AP顆粒表面含有n個(gè)孔洞規(guī)則排列，則

SAP=nS1+(n-1)×0.14r2

(1)

得

(2)

式中S1為單個(gè)孔洞在AP表面所占面積。

當(dāng)密度為ρ1的包覆劑融化后對多孔內(nèi)表面形成厚度為d的包覆薄層時(shí)，包覆劑含量占總AP質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為

(3)

化簡得

(4)

式中m1為包覆劑質(zhì)量；S2為單個(gè)孔洞內(nèi)表面積。

實(shí)驗(yàn)中使用III類AP粒度約為150 μm，所使用包覆劑密度為1 g/cm3，由AP多孔結(jié)構(gòu)掃描電鏡照片可知，多孔半徑r≈3 μm，若在多孔內(nèi)表面形成0.1 μm厚的包覆層，則ω=0.196%。

即實(shí)現(xiàn)對III類AP在慢速升溫過程中表面產(chǎn)生的多孔結(jié)構(gòu)完整覆蓋，包覆劑最小使用量為AP質(zhì)量的0.196%。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑

高氯酸銨(130～150 μm)，大連氯酸鉀廠，工業(yè)級；乙醚，南京長征化工廠，分析純；包覆劑A，工業(yè)級；端羥基聚丁二烯(HTPB)，III型，羥值0.688；增塑劑為鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)，天津溶劑廠，工業(yè)級；固化劑為甲苯二異氰酸酯(TDI)。

2.2 高氯酸銨包覆實(shí)驗(yàn)

為達(dá)到較好的包覆效果，實(shí)驗(yàn)采用溶劑法將1%包覆劑(占AP質(zhì)量分?jǐn)?shù))包覆在AP表面。包覆過程如下：分別稱取一定量AP和包覆劑A，將A溶于40～45 ℃乙醚中，形成均勻包覆劑溶液，加入AP，不斷攪拌使AP在燒杯中分散，蒸發(fā)溶劑使包覆劑A析出在AP表面實(shí)現(xiàn)包覆，溶劑蒸發(fā)完成后放置在室溫下冷卻、揮發(fā)溶劑12 h。采用掃描電鏡、電子能譜、元素分析對制備得到的樣品進(jìn)行表征，利用TG-DSC熱分析方法，考察其熱分解性質(zhì)。

2.3 丁羥推進(jìn)劑試樣制備

經(jīng)混合、攪拌，真空保溫、保壓，澆注、固化得自制推進(jìn)劑試樣。

推進(jìn)劑基礎(chǔ)配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))：AP 62.4%，HTPB粘合劑體系22%，Al 15.6%。在含包覆AP推進(jìn)劑配方中確保AP的含量不變，相對減少Al的含量，以保證推進(jìn)劑固含量不變。

2.4 慢速烤燃試驗(yàn)

為縮短試驗(yàn)周期，對推進(jìn)劑響應(yīng)程度大小進(jìn)行快速評估，采用自制裝置(見圖4)測量烤燃響應(yīng)過程中兩者推進(jìn)劑產(chǎn)生的氣體壓力變化情況，裝置主要包括φ15 mm×20 mm爆發(fā)室、壓力傳感器、信號(hào)調(diào)節(jié)器等。

圖4 壓力測試試驗(yàn)裝置示意圖

試驗(yàn)時(shí)，切取兩者推進(jìn)劑試樣各0.83 g，并確保其形狀一致，放置于爆發(fā)室，以1 ℃/min升溫速率加熱爆發(fā)室，直至其響應(yīng)，測得爆發(fā)過程中推進(jìn)劑產(chǎn)生氣體壓力變化。

2.5 壓力測試試驗(yàn)

烤燃彈殼體：45#鋼，φ15 mm×20 mm，壁厚1.5 mm，端蓋厚度2 mm，裝藥質(zhì)量約6 g。按照QJ 20152—2012《固體推進(jìn)劑慢速烤燃試驗(yàn)方法》進(jìn)行慢速烤燃試驗(yàn)，升溫速率為3.3 ℃/h。

3 結(jié)果與討論

3.1 掃描電鏡分析

包覆前后AP掃描電鏡及電子能譜照片見圖5。

(a)包覆前

(b)包覆后

由圖5可知，未包覆AP形狀基本為球形，表面較為光滑，包覆后AP仍具有良好分散性，其表面具有明顯附著物。在電子能譜中，可用C元素分布表征包覆劑分布情況。由能譜中C元素分布可知，1%包覆量能對AP形成包覆，但仍有C元素分布不均勻情況，實(shí)際包覆量可通過元素分析測得。

包覆AP元素分析結(jié)果見表1，包覆AP中C元素全部來源于包覆劑，換算為包覆劑A占AP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.079%，該質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近理論值，結(jié)合掃描電鏡照片及元素電子能譜，說明包覆劑A對AP實(shí)現(xiàn)了較好包覆。

表1 元素分析測試結(jié)果

3.2 包覆AP熱分析

采用DSC-TG方法對比分析包覆前后AP熱分解過程，升溫速率10 ℃/min，結(jié)果如圖6所示，相關(guān)熱分析數(shù)據(jù)見表2。

由圖6可知，AP在244.6 ℃下的吸熱峰為AP晶型轉(zhuǎn)變吸熱峰，由斜方晶型轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄停?97.8 ℃和370.3 ℃分別為其低、高溫分解放熱峰，失重率分別為29.96%和68.56%。包覆1%包覆劑A后，AP低溫?zé)岱纸夥鍦貫?97.0 ℃，高溫分解峰溫為368.9 ℃，低、高溫分解失重率分別為29.43%、68.68%。包覆AP的低溫、高溫分解溫度和失重率無明顯變化。

對比包覆前后AP低溫放熱量可發(fā)現(xiàn)，包覆后AP低溫分解放熱焓變由448.56 J/g下降到413.28 J/g，說明由于包覆層的存在使其放熱減弱，對降低其慢速烤燃劇烈程度有利。

表2 樣品DSC熱分解數(shù)據(jù)

(a)DSC曲線

(b)TG曲線

3.3 推進(jìn)劑在慢速烤燃響應(yīng)時(shí)產(chǎn)生氣體壓力變化

采用自制裝置考察烤燃響應(yīng)時(shí)兩者推進(jìn)劑產(chǎn)生氣體的壓力變化情況。測試結(jié)果如圖7所示。

由圖7(a)可知，兩種推進(jìn)劑均在-0.001 s處開始出現(xiàn)壓力增長，在最初0.001 s內(nèi)壓力平緩增加，未出現(xiàn)明顯差異，隨后壓力開始急劇增大，兩者壓力曲線約在0.000 s處開始明顯分離。此后，基礎(chǔ)配方推進(jìn)劑產(chǎn)生壓力值均大于含包覆AP推進(jìn)劑壓力值。推進(jìn)劑烤燃響應(yīng)程度與其響應(yīng)時(shí)氣體壓力增長速率相關(guān)，氣體壓力增長越迅速，殼體內(nèi)壓力難以及時(shí)釋放，推進(jìn)劑響應(yīng)程度越劇烈。因此，可通過比較推進(jìn)劑響應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的氣體壓力增長率，表征響應(yīng)程度大小。為比較壓力隨時(shí)間增長快慢，定義式(5)為壓力隨時(shí)間增長系數(shù)，得到β-t曲線如圖7(b)所示。

(5)

(a)壓力變化

(b)壓力增長指數(shù)變化

由β-t曲線可知，基礎(chǔ)配方推進(jìn)劑響應(yīng)時(shí)氣體壓力增長系數(shù)在經(jīng)過緩慢增長期后始終大于含包覆AP推進(jìn)劑氣體壓力增長系數(shù)，即基礎(chǔ)配方推進(jìn)劑產(chǎn)生氣體更快，響應(yīng)更加劇烈。

3.4 推進(jìn)劑試樣慢速烤燃試驗(yàn)

對基礎(chǔ)配方推進(jìn)劑試樣和含包覆AP推進(jìn)劑試樣進(jìn)行小尺寸慢速烤燃試驗(yàn)，每個(gè)配方慢速烤燃試驗(yàn)數(shù)量為3發(fā)，結(jié)果見圖8和表3。

(a) 基礎(chǔ)配方推進(jìn)劑

(b) 包覆AP推進(jìn)劑

試樣響應(yīng)溫度/℃響應(yīng)程度基礎(chǔ)配方推進(jìn)劑試樣235234237235.3爆炸爆炸爆炸爆炸包覆AP推進(jìn)劑試樣235233236234.6燃燒燃燒燃燒燃燒

由圖8及表3可知，三組基礎(chǔ)配方推進(jìn)劑試樣慢速烤燃響應(yīng)平均溫度為235.3 ℃，殼體均破裂產(chǎn)生碎片，判斷慢速烤燃響應(yīng)程度為爆炸；含1%包覆AP推進(jìn)劑試樣慢速烤燃響應(yīng)平均溫度為234.6 ℃，響應(yīng)溫度基本無差別，殼體發(fā)生形變，無殼體碎片產(chǎn)生，判斷響應(yīng)程度為燃燒。表明含包覆AP推進(jìn)劑慢速烤燃響應(yīng)程度更加溫和，包覆AP對丁羥推進(jìn)劑的慢速烤燃響應(yīng)特性具有改善效果。分析認(rèn)為，在緩慢升溫過程中，AP低溫分解產(chǎn)生多孔性結(jié)構(gòu)，同時(shí)包覆劑融化、流動(dòng)，當(dāng)包覆劑融化液填充進(jìn)入孔洞內(nèi)后，對形成的多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)表面進(jìn)行覆蓋，使推進(jìn)劑慢速烤燃點(diǎn)火時(shí)燃面減少，放熱量下降，從而使推進(jìn)劑慢速烤燃響應(yīng)溫和。

考慮到丁羥推進(jìn)劑慢速烤燃響應(yīng)程度可能與烤燃彈尺寸有關(guān)，后期實(shí)驗(yàn)應(yīng)放大烤燃彈尺寸，探究在更大尺寸下的改善效果。

4 結(jié)論

(1)所用包覆材料A能對AP表面實(shí)現(xiàn)良好包覆，熱分析實(shí)驗(yàn)表明，包覆后AP分解峰溫基本未變，放熱量略有減少。

(2)推進(jìn)劑烤燃響應(yīng)壓力試驗(yàn)表明，含包覆AP推進(jìn)劑在烤燃響應(yīng)中壓力增長系數(shù)小于基礎(chǔ)配方推進(jìn)劑，即基礎(chǔ)配方推進(jìn)劑產(chǎn)生氣體更快，響應(yīng)更加劇烈。

(3)慢速烤燃試驗(yàn)表明，基礎(chǔ)配方丁羥推進(jìn)劑慢速烤燃產(chǎn)生爆炸響應(yīng)，含包覆AP丁羥推進(jìn)劑響應(yīng)較溫和，包覆AP使丁羥推進(jìn)劑慢速烤燃響應(yīng)程度減弱。