Ag/Ni@SiO2/環(huán)氧樹脂電磁屏蔽涂層的制備及性能研究①

陳珂鑫，梁曉東，李 強(qiáng)，馬 堯

(中國(guó)航天科技集團(tuán)有限公司四院七四一六廠，西安 710025)

0 引言

近年來，各類先進(jìn)電子儀器廣泛應(yīng)用于社會(huì)和工業(yè)各個(gè)領(lǐng)域，給人們工作和生活帶來極大方便，同時(shí)也產(chǎn)生一定的電磁輻射污染，導(dǎo)致一些精密儀器互相干擾無法正常工作；長(zhǎng)期處于電磁輻射環(huán)境中會(huì)嚴(yán)重?fù)p害人體健康；電磁波泄漏也會(huì)危及信息安全[1-3]。目前，復(fù)合填充類電磁屏蔽材料應(yīng)用廣泛，尤其是顆粒復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料，具有低成本、無污染、質(zhì)量輕、頻帶寬和性能好的特點(diǎn)，能適應(yīng)不同場(chǎng)合和環(huán)境的應(yīng)用需求[4-5]。復(fù)合填充型電磁屏蔽材料的按填充體系主要分為碳系、金屬或鍍金屬系及復(fù)合系三大類。

傳統(tǒng)碳系復(fù)合型電磁屏蔽材料主要是以石墨、炭黑、炭纖維等作為導(dǎo)電填料。Azizah等[6]將活性炭填充至聚氨酯，制備出聚氨酯電磁屏蔽材料，當(dāng)活性炭含量為8%時(shí)，在1.8 GHz時(shí)，屏蔽效能達(dá)到10 dB。Cao等[7]制備的炭纖維復(fù)合材料，在8.2～12.2 GH屏蔽效能最大達(dá)到12.43 dB。Ghamdi等[8]制備的PVC/石墨烯復(fù)合材料在1～12 GHz屏蔽效能達(dá)到60 dB?？傮w上，炭系導(dǎo)電填料現(xiàn)存在的問題主要在于納米粒子在聚合物基體中易團(tuán)聚、分散性不好，進(jìn)而影響復(fù)合材料的整體性能。

金屬或鍍金屬系電磁屏蔽材料的主要優(yōu)勢(shì)在于其高電導(dǎo)率，部分磁性金屬材料還具有高磁導(dǎo)率。Kim等[9]采用金屬紡絲沉積的方法制備出了銅、鎳、銀與聚乙烯醇的復(fù)合材料，在0.5～18 GHz具有良好的屏蔽效果，屏蔽效能達(dá)到40 dB。Fan等[10]采用化學(xué)鍍技術(shù)在短切炭纖維表面沉積了均勻、連續(xù)的 Ni-P 鍍層，將其制備成酚醛樹脂復(fù)合材料之后發(fā)現(xiàn)：采用化學(xué)鍍鎳工藝沉積的鍍層均勻致密，表面鍍鎳的炭纖維能大大提高復(fù)合材料的吸波性能，在14.4～18 GHz 衰減小于10 dB，在 18 GHz 處衰減達(dá)到14 dB。孫天厚等[11]制備了以片狀鍍銀銅粉為導(dǎo)電填料，水性聚氨酯乳液和水性丙烯酸乳液為基體的導(dǎo)電涂料，其涂層為115 μm時(shí)，1～18 GHz范圍內(nèi)的屏蔽效能達(dá)到70 dB。但是，金屬或鍍金屬系電磁屏蔽材料應(yīng)用局限性較大，主要由于其密度大、易腐蝕、不易加工等缺點(diǎn)。

復(fù)合系是將金屬與無機(jī)材料復(fù)合制備，使其具備了獨(dú)特的理化性質(zhì)。Kim等[12]使用聚吡咯烷酮和3-氨丙基三甲氧基硅氧烷作為穩(wěn)定劑，在氧化石墨烯水溶液中利用肼作為還原劑制備了負(fù)載銀納米粒子的石墨烯材料；Shen等[13]利用硼氫化鈉和乙二醇的混合還原劑制備了石墨烯負(fù)載銀納米粒子，但是在上述石墨烯負(fù)載銀納米粒子的制備過程中需要使用毒性較強(qiáng)的肼和硼氫化鈉。

目前，電磁屏蔽填料的研究很多，但是普遍存在粒徑較大(微米級(jí))，導(dǎo)電填料不具備磁導(dǎo)性，導(dǎo)磁填料導(dǎo)電性較差，復(fù)合填料制備困難等缺陷。本文結(jié)合納米材料的導(dǎo)電特點(diǎn)與電磁屏蔽效能計(jì)算原理中對(duì)材料導(dǎo)電和導(dǎo)磁性能的要求，設(shè)計(jì)一種二氧化硅表面包覆鎳和銀的納米微球結(jié)構(gòu)，發(fā)揮納米微球母體制備納米功能微球的工藝簡(jiǎn)單優(yōu)勢(shì)，鎳層的磁導(dǎo)效應(yīng)和表面銀層的導(dǎo)電效應(yīng)，得到一種密度低、兼具導(dǎo)磁和導(dǎo)電功能的納米微球，用以制備電磁屏蔽涂層，研究導(dǎo)電性能、磁導(dǎo)性能及其電磁屏蔽性能的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)

本文選用納米二氧化硅微球作為母體，首先在納米二氧化硅微球表面化學(xué)鍍鎳，賦予微球磁導(dǎo)性能；再在鎳層表面化學(xué)鍍銀賦予微球?qū)щ娦阅埽玫綄?dǎo)電導(dǎo)磁納米微球。將納米微球作為填料，環(huán)氧樹脂為基體制備導(dǎo)電涂層。實(shí)驗(yàn)所用原料見表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)原料及藥品

1.1 鍍鎳二氧化硅微球(Ni@SiO2)制備

準(zhǔn)確稱量硫酸鎳5.0 g，次磷酸鈉5.4 g，無水乙酸鈉4.0 g，乳酸3.0 g，丙酸0.4 g，加入燒杯中，再量取200 mL去離子水加入燒杯。將燒杯放置在磁力攪拌器上攪拌，使固體全部溶解，并調(diào)pH值為5。再將一定量的納米二氧化硅加入到配制好的鍍液中，然后放置在超聲波清洗機(jī)中進(jìn)行超聲分散30 min，形成透明的鍍液。將鍍液放置在磁力攪拌器上的水浴鍋中，升溫至90 ℃，開始水浴加熱并攪拌。反應(yīng)3 h后，鍍鎳完成。將反應(yīng)結(jié)束后的產(chǎn)物靜置沉淀，然后用去離子水洗至中性，在40 ℃下烘干得到鍍鎳二氧化硅微球(Ni@SiO2)。

1.2 Ag/Ni@SiO2納米微球制備

銀氨溶液配制：在裝有7 g硝酸銀的燒杯中，加入160 mL去離子水，攪拌溶解后再緩慢加入25%氨水40 mL，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值為13。

①賈母冷笑道“你也不必和我使性子賭氣的。你的兒子，我也不該管你打不打。我猜著你也厭惡我們娘兒們，不如我們趕早兒離了你，大家干凈！”(第三十三回)

Ag/Ni@SiO2納米微球制備：在裝有Ni@SiO2微球的燒杯中依次加入190 mL無水乙醇、8 mL去離子水和5 mL濃度為37%的甲醛溶液，超聲分散15 min。然后置于25 ℃水浴中，并在20 min內(nèi)滴加已經(jīng)配置好的銀氨溶液，再繼續(xù)攪拌反應(yīng)2 h。反應(yīng)完成后，沉降分離Ag/Ni@SiO2納米微球，并用去離子水洗至中性，30 ℃下烘干后得到Ag/Ni@SiO2。

1.3 電磁屏蔽涂層的制備

將Ag/Ni@SiO2納米微球加入10 g環(huán)氧樹脂E51中，添加固化當(dāng)量為1的三乙烯四胺和6 g松油醇，充分?jǐn)嚢韬蟮玫綄?dǎo)電漿料，用刮涂器將所制備的導(dǎo)電漿料涂覆到聚脂薄膜表面，在一定溫度下固化一定時(shí)間后制得導(dǎo)電涂層材料。

1.4 涂層性能測(cè)試

制備Ag/Ni@SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為45%、65%、70%、75%和80%的導(dǎo)電涂層，將材料制成尺寸為70 mm×70 mm的涂層，按照ISO 3915—1981標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量材料的體積電阻率。固化溫度分別為50、70、90、110 ℃，固化時(shí)間為1～5 h。

將固化好的涂層制備為7 cm×10 cm和3 cm×4 cm的試樣，分別在N5232A分析儀上分別測(cè)試材料在2.25～2.65 GHz和6.57～10 GHz兩個(gè)頻段的傳輸效能與反射效能。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ag/Ni@SiO2納米微球性能

對(duì)所制備的Ni@SiO2與Ag/Ni@SiO2納米微球形貌、粒徑及鍍層化學(xué)組成、電性能、磁性能等進(jìn)行測(cè)試與表征。圖1為SiO2、Ni@SiO2與Ag/Ni@SiO2的SEM照片，由圖1(a)可看出，納米二氧化硅粒子為粒徑40～60 nm的球形團(tuán)聚體，而所制備的Ni@SiO2粒子為粒徑50～200 nm的球型分散粒子，并且表面覆有一層松散結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。從圖1(c)可看出，鍍銀后納米微球粒徑明顯增大，表面粗糙，并且有微凸。

(a)SiO2 (b)Ni@SiO2 (c)Ag/Ni@SiO2

圖2 Ag/Ni@SiO2EDS分析

依據(jù)圖2 Ag/Ni@SiO2微球電子能譜測(cè)試結(jié)果，可知Ag/Ni@SiO2表面有Ni元素與Ag元素，說明已經(jīng)將鎳層與銀層通過化學(xué)鍍鍍?cè)诩{米二氧化硅表面。粒度分析(圖3)表明Ag/Ni@SiO2微球的平均粒徑為550 nm。

圖3 Ag/Ni@SiO2粒徑分布

圖4為Ag/Ni@SiO2微球的XRD圖譜?？煽闯?，對(duì)應(yīng)衍射角38.16°、44.38°、64.52°和77.42°的衍射峰分別為Ag的(111)晶面、(200)晶面、(220)晶面和(311)晶面，這說明包覆的銀層為面心立方結(jié)構(gòu)的晶體[14-15]；衍射角60°的衍射峰對(duì)應(yīng)鎳晶面指數(shù)(200)的衍射峰[16]。

圖4 Ag/Ni@SiO2X-rd分析

圖5為Ag/Ni@SiO2微球的磁滯回線，可看出Ag/Ni@SiO2屬于鐵磁性材料。磁化強(qiáng)度較小，這是由于加入的銀層屬于抗磁性物質(zhì)，在外加磁場(chǎng)中被反向磁化，測(cè)得磁導(dǎo)率為3.133 2×10-5H/m。

圖5 Ag/Ni@SiO2微球磁滯回線

2.2 Ag/Ni@SiO2納米微球填充環(huán)氧樹脂涂層材料的性能

2.2.1 填料含量對(duì)涂層導(dǎo)電性能的影響

制備Ag/Ni@SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為45%、65%、70%、75%和80%的導(dǎo)電涂層，固化溫度為90 ℃，固化時(shí)間為2 h。測(cè)試體積電阻率，結(jié)果如圖6所示。可看出，材料體積電阻率的變化隨著Ag/Ni@SiO2納米微球含量的增加單調(diào)下降，符合滲濾理論[17]。在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%時(shí)，體積電阻率到達(dá)滲濾值，開始迅速下降，當(dāng)填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到70%時(shí)趨于平緩，材料內(nèi)部形成完整導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，此時(shí)體積電阻率最低達(dá)到0.018 4 Ω·cm。

2.2.2 固化工藝對(duì)涂層性能的影響

將材料在不同溫度、不同時(shí)間下固化，研究固化工藝對(duì)材料體積電阻率的影響，結(jié)果如圖7所示。

圖6 鍍鎳鍍銀納米微球含量對(duì)材料體積電阻率的影響

(a)固化溫度圖

(b)固化時(shí)間

將Ag/Ni@SiO2納米微球含量80%的材料分別在50、70、90、110 ℃下固化2 h，得到導(dǎo)電涂層材料體積電阻率的變化結(jié)果如圖7(a)所示。可看出，隨著固化溫度的提高，材料體積電阻率降低，最終趨于穩(wěn)定。這是由于溫度較低時(shí)，反應(yīng)速率較慢，需要更長(zhǎng)的時(shí)間固化完全。當(dāng)溫度大于90 ℃時(shí)，材料經(jīng)過 2 h后基本固化，但未完全固化，體積電阻率最低達(dá)到0.032 0 Ω·cm。從時(shí)間成本與節(jié)約能源的角度考慮，固化溫度應(yīng)該不大于110 ℃。

將Ag/Ni@SiO2納米微球含量80 %的材料在110 ℃下分別固化1～5 h，測(cè)得其體積電阻率的變化結(jié)果如圖7(b)所示?？煽闯鲈?10 ℃下，材料在固化2 h已固化完全，此時(shí)體積電阻率達(dá)到0.018 8 Ω·cm。因此，Ag/Ni@SiO2納米微球填充環(huán)氧樹脂導(dǎo)電涂層材料的固化溫度選擇110 ℃，固化時(shí)間為3 h，所制備導(dǎo)電涂層的磁滯回線如圖8所示。

圖8表明，磁滯回線為一條近似S型的曲線，飽和磁化度為0.020 62 A·m2/kg。材料的磁滯回線較窄，屬于軟磁材料，易于磁化。軟磁材料在外加磁場(chǎng)中自身會(huì)發(fā)熱，能夠?qū)㈦姶拍芰哭D(zhuǎn)化為熱能消耗掉[18]。由于Ag/Ni@SiO2納米微球在材料內(nèi)部分散不均勻，會(huì)產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致材料各個(gè)部分磁化程度不一致，因此材料的磁滯回線并不是光滑的曲線。測(cè)試得到材料磁導(dǎo)率為9.964×10-6H/m。

2.2.3 填料含量對(duì)涂層屏蔽效能的影響

將Ag/Ni@SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為45%、65%、70%、75%和80%，固化溫度為90 ℃，固化3 h的導(dǎo)電涂層試樣測(cè)試電磁屏蔽性能，結(jié)果如圖9所示。

圖8 涂層磁滯回線

(a)傳輸效能，2.25～2.65 GHz (b)反射效能，2.25～2.65 GHz

(c)傳輸效能，6.57～10 GHz (d)反射效能，6.57～10 GHz

圖9(a)表明，材料對(duì)2.25～2.65 GHz頻段電磁波的傳輸效能隨填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而減小。由于Ag/Ni@SiO2納米微球具有良好的導(dǎo)磁導(dǎo)電性能，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的傳輸效能可以達(dá)到-54.8 dB。

圖9(b)為2.25～2.65 GHz頻段材料對(duì)電磁波的的反射效能隨填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而遞增，由于導(dǎo)電填料為鍍鎳鍍銀的導(dǎo)磁導(dǎo)電粉體，當(dāng)填充粉體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加時(shí)，材料的導(dǎo)電性能增強(qiáng)，電阻率減小，材料的反射率增強(qiáng)。從圖9(b)中可看出，對(duì)于鍍鎳鍍銀的復(fù)合材料填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%時(shí)材料的反射效能可以達(dá)到-32.5 dB，當(dāng)填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到70%時(shí)，導(dǎo)電涂層導(dǎo)電性較好，形成強(qiáng)的渦流，可有效反射電磁波，基本上達(dá)到全反射。

由圖9(c)、(d)可看出，材料在6.57～10 GHz高頻時(shí)的電磁屏蔽性能變化趨勢(shì)與材料在低頻時(shí)的變化趨勢(shì)一致。材料在填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 80%時(shí)的傳輸性能可以達(dá)到-36.1 dB。

由于材料良好的導(dǎo)電性能，材料在高頻時(shí)的反射效能較強(qiáng)。在填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%時(shí)材料的反射性能可以達(dá)到-0.8 dB。由于電磁波入射到屏蔽材料表面，電磁波對(duì)材料的分子或原子產(chǎn)生極化作用，使其做受迫振動(dòng)而成為一個(gè)個(gè)電磁波發(fā)射的點(diǎn)源，根據(jù)惠更斯原理，這些點(diǎn)源發(fā)射的電磁波相互干涉，干涉結(jié)果形成反射[19-21]。同時(shí)使用鍍粉填充時(shí)，可以降低材料反射率。主要由于鍍粉填充的材料接收相同能量的電磁波時(shí)，鎳粉對(duì)磁場(chǎng)分量的干涉作用，使反射回原方向的能量減弱，因此反射總效能減弱。當(dāng)改變填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)?？梢孕纬闪己玫碾A梯狀變化，滿足不同反射效果的應(yīng)用。

3 結(jié)論

(1)通過化學(xué)鍍技術(shù)，在納米二氧化硅表面包覆上首先包覆鎳層，再包覆銀層，賦予了Ag/Ni@SiO2導(dǎo)電導(dǎo)磁性能。所制得的Ag/Ni@SiO2微球平均粒徑為550 nm，磁導(dǎo)率達(dá)到3.133 2×10-5H/m。

(2)用制備的Ag/Ni@SiO2納米微球填充環(huán)氧樹脂，優(yōu)化得到了材料制備最佳工藝參數(shù)為固化溫度為110 ℃，固化時(shí)間為3 h ；所制備的填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 80%的導(dǎo)電涂層材料導(dǎo)磁率為9.964×10-6H/m，飽和磁化度為0.020 62 A·m2/kg，體積電阻率達(dá)到0.018 8 Ω·cm。

(3)在2.25～2.65 GHz下，當(dāng)填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到70%時(shí)，傳輸屏蔽性能逐漸增大到-35.9 dB，而當(dāng)填充75%的銀粉的傳輸效能達(dá)到-40.7 dB；當(dāng)填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%時(shí)，傳輸性能可以達(dá)到-54.8 dB。材料的反射性能隨填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而遞增，當(dāng)填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到70%時(shí)，基本上達(dá)到全反射。在6.57～9.99 GHz下，材料的屏蔽傳輸效能與反射效能隨著導(dǎo)磁導(dǎo)電粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加。當(dāng)填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 80%時(shí)的傳輸性能可以達(dá)到-36.1 dB。由于材料良好的導(dǎo)電性能，材料在高頻時(shí)的反射效能較強(qiáng)。