碳硼烷衍生物的合成與應用進展①

陳浩楠，王 銳，肖金武，劉衛(wèi)東，王園園，張先瑞

(航天化學動力技術重點實驗室，湖北航天化學技術研究所，襄陽 441003)

0 引言

碳硼烷(Carborane)是由碳原子取代硼烷化合物頂點的硼原子形成的一類化合物的統(tǒng)稱。自20世紀碳硼烷首次被合成以來，便受到美國、俄羅斯等航天大國高度關注。在20世紀70年代,美國將其加入反導反坦克裝備用高燃速推進劑中。后續(xù)研究表明碳硼烷衍生物可有效提高推進劑的燃速，并兼具改善工藝性能等作用。21世紀以來，超視距、非接觸作戰(zhàn)方式的優(yōu)勢日益凸顯,各國大力發(fā)展固體沖壓技術,與之適應的富燃料推進劑研制進程也不斷加快。碳硼烷衍生物具有潛能高、燃燒性能良好、與復合材料相容性好等特點，在推進劑中具有廣泛的應用背景。將其作為燃料可解決富燃料推進劑點火困難、燃燒效率低等問題；將其作為添加劑能顯著提高推進劑燃速。此外，碳硼烷衍生物具有耐熱、耐原子氧特性，在航空航天器的材料領域也有極其廣闊的應用前景。

本文簡述了碳硼烷的結構及性質(zhì)，概述了碳硼烷衍生物的合成與改性方法，分析了制約其規(guī)?；a(chǎn)的主要難點，綜述了碳硼烷衍生物的應用現(xiàn)狀、前景等，重點關注其在固體火箭推進劑領域作為燃速調(diào)節(jié)劑的表現(xiàn)，首次介紹了國內(nèi)碳硼烷衍生物作為高性能燃料的應用現(xiàn)狀。

1 碳硼烷的結構及性質(zhì)

硼烷中不同位置或不同數(shù)目的硼頂點被碳取代，構成了眾多的碳硼烷衍生物。根據(jù)構型差異，碳硼烷衍生物可分為[1]閉式(closo-)、開式(nido-，又稱巢式)、蛛網(wǎng)式(arachno-)。其中，閉式結構的碳癸硼烷(C2B10H12)是目前研究熱點。巢式癸硼烷中硼頂點的價電子除去形成B—H鍵以外，剩下電子數(shù)為24，2個碳原子剛好可提供2個額外電子來填滿正二十面體所需的13個分子軌道，形成12個頂點的閉式碳硼烷。碳硼烷籠各頂點原子均是六配位，存在三中心二電子化學鍵，屬于高度缺電子結構，會引起相鄰鍵縮短，進一步提高化合物的穩(wěn)定性[2]。

籠形結構中C原子可以處于1,2位、1,7位和1,12位，分別構成稱為鄰、間、對位三種碳硼烷異構體[3]。鄰碳癸硼烷(o-carborane，熔點254 ℃)受到最多研究關注。鄰碳硼烷加熱至475 ℃左右，會熱重排為間碳硼烷，加熱到650 ℃左右，進一步熱重排為對碳硼烷。本文主要對鄰碳癸硼烷進行綜述。三種碳硼烷異構體及其熱重排反應如圖1所示。

圖1 三種碳硼烷異構體及其熱重排反應 (未標明頂點為BH，下同)

2 碳硼烷衍生物合成進展

2.1 碳硼烷衍生物的合成

鄰碳硼烷一般采用取代炔與癸硼烷加成的方法制備。按中間產(chǎn)物分離與否可分為兩種(見圖2 )：一步法是以癸硼烷、路易斯堿、炔烴為原料直接合成出鄰位碳硼烷；兩步法是先用癸硼烷與路易斯堿反應后，再以癸硼烷絡合物與炔烴為原料合成出鄰位碳硼烷。其中，R=H、烷基、芳基、鹵代烷基、烷氧基等；L=乙腈、DMF、DMA等。由于強堿性醇溶液或胺溶液會使硼籠瓦解，因此炔加成法中不能使用含氨基、羥基等的取代炔作為反應物。

陳珊等[4]將摩爾比為1∶1的癸硼烷的乙腈絡合物與1,4-二酰氧基-2-丁炔溶解在甲苯中，在100 ℃下回流6 h，提純后得到1,2-二酰氧基甲基碳硼烷，收率、純度分別為81.2%、96.2%。薛云娜等[5]以3.6 g癸硼烷四氫噻吩配合物、15 mL甲苯溶液、1.9 g端辛炔在90～120 ℃反應1～6 h，經(jīng)后處理得到正已基碳硼烷，收率為40.2%。此方法較國外專利合成路徑更為簡單，且中間體的制備儲存更加方便。

(a) 一步法

(b) 兩步法

炔加成法中涉及到關鍵原材料癸硼烷的合成，主要分為乙硼烷熱解法和溶劑法。

乙硼烷熱解法工藝簡單成熟，但該方法中起始原料乙硼烷、副產(chǎn)物戊硼烷易燃易爆并有劇毒。規(guī)?；苽鋾r，對所需的生產(chǎn)設備設施和人員操作要求極高，存在嚴重的、不確定的安全隱患。20世紀70年代中科院上海有機所等單位利用該法僅在實驗室制備少量癸硼烷，至今未能規(guī)?；苽洹?/p>

溶劑法由NaBH4與三氟化硼乙醚絡合物在溶劑中生成NaB11H14，經(jīng)氧化得到癸硼烷。該方法是美國聯(lián)碳化學公司發(fā)明的，其成本相對較低，避免了劇毒的B2H6以及由它到B10H14的氣相裂解反應過程中的危險性，安全性相對提高，但仍存在隱患?？s合過程中伴有低沸點乙醚蒸發(fā)、氫氣的生成。在氧化階段，過氧化物氧化劑可能因微量金屬離子迅速分解而導致爆炸，而過渡金屬酸鹽氧化劑價格昂貴并將對環(huán)境造成巨大危害。這種技術難以滿足大規(guī)模生產(chǎn)的需求。2012年，美軍贊助密蘇里大學研究了一種新的合成路線，避免了有害中間體分離，但具體細節(jié)并未向外公開[6]。

北航采用改良溶劑法，完成了正己基碳硼烷(NHC)的合成研究，提出的技術路線如圖3所示。

圖3 改良溶劑法制備NHC

該改良溶劑法在同一反應裝置中完成縮合和氧化反應，直接得到關鍵中間體癸硼烷，降低了碳硼烷的合成成本，消除了爆炸隱患，提高了安全性。但受溶劑法本身缺陷的制約，合成過程中大量硼元素轉(zhuǎn)化為無用的硼酸，原子利用率低。導致合成成本依然高達10 000～15 000元/kg，難以滿足規(guī)?；苽涮寂鹜檠苌锏男枨?。

由此可見，為滿足固體推進劑用碳硼烷衍生物的生產(chǎn)需求，首先必須攻破如何實現(xiàn)上游原料癸硼烷的安全、高效、低成本規(guī)?；a(chǎn)這一難題， 繼而進行功能化碳硼烷衍生物的制備。

2.2 碳硼烷的改性

碳硼烷改性主要有以下四種模式：

(1)由烷基鋰、苯基鋰等試劑進攻弱酸性的C端H，再通過取代、置換、偶聯(lián)等方式實現(xiàn)在C端引入單取代或雙取代的烷基、?；?、醛基等[7-9]。

Cheng Mak-Shuen等[9]在0 ℃攪拌狀態(tài)下將20.0 mmol正丁基鋰和10.0 mmol鄰碳硼烷加入無水甲苯/乙醚混合溶液中。再將混合物溫熱至室溫攪拌30 min。再在0 ℃下加入環(huán)氧乙烷的甲苯/乙醚溶液。室溫下攪拌過夜，經(jīng)后處理得到粗產(chǎn)品二取代的羥乙基鄰碳硼烷，產(chǎn)率為92%。Paola Dozzo等[10]以鄰碳硼烷、甲酸甲酯、正丁基鋰為原料合成了單取代的碳硼烷甲?；苌铮㈤_拓了鄰碳硼烷醛類衍生物的高產(chǎn)率制備途徑，還通過還原胺化將這些醛類衍生物轉(zhuǎn)化為碳硼烷氨基酸酯。

(2)碳硼烷的骨架電子高度離域，可以像平面芳香烴一樣進行親電取代，實現(xiàn)B—H到B—X的轉(zhuǎn)化，如硼頂點的金屬化、烷基化、鹵代、硫氫化等反應[11～13]。親電取代順序按照B(9,12)>B(8,10)>B(4,5,7,11)的難易程度進行。

朱琳等[7]以0.6 mol鄰碳硼烷、0.6 mol對氰基溴化芐、0.6 mol無水三氯化鋁在甲苯溶液中回流5 h，并用稀鹽酸萃取，干燥純化后得到含有B—C鍵、B—Cl鍵的偶聯(lián)產(chǎn)物。作者還以二氯化鈀為催化劑，實現(xiàn)了鄰碳硼烷的B(12)與三苯基膦直接偶聯(lián)。謝作偉課題組[14]報道了以F+試劑在鈀催化體系下，得到高區(qū)域選擇性的B(8,9,10,12)-四氟取代的碳硼烷衍生物。此方法與傳統(tǒng)的SbF5氟化體系相比，不需特殊的反應容器與溶劑，并避免了HF的生成，更加安全高效。

(3)碳硼烷在與強且非大塊的親核試劑反應時，將去除骨架硼原子，發(fā)生硼籠降解，形成nido-C2B9H12-陰離子，如圖4(a)所示，繼而可與金屬形成配體[15]。

(a) 脫硼反應

(b) 脫氫反應

(4)鄰碳硼烷還可進行脫氫反應形成兩種具有活性的中間體1,2-脫氫鄰碳硼烷或1,3-脫氫鄰碳硼烷，如圖4(b)所示。繼而與烯烴、炔烴、芳族化合物或雜芳族化合物發(fā)生周環(huán)反應[16]。

3 碳硼烷衍生物應用進展

3.1 燃速調(diào)節(jié)劑

因閉型籠狀碳硼烷自身性質(zhì)穩(wěn)定、與推進劑組分相容性良好等優(yōu)點，近幾十年來，國外已將多種類型碳硼烷衍生物作為推進劑燃料組分用于戰(zhàn)術導彈武器中。美國通用公司生產(chǎn)的“蝮蛇”火箭筒采用的丁羥配方中正己基碳硼烷(NHC)含量為13.1%，燃速提升至144 mm/s，較前一代裝備初速提升約1倍[17]。David C[18]對含4.7%碳硼烷基甲基丙烯酸酯的GAP配方測試，在13.8 MPa下，燃速為259.1 mm/s。

國內(nèi)對單官能團的碳硼烷衍生物進行研究，證實其與推進劑各組分相容性良好，燃速調(diào)節(jié)效果明顯，在一定配方組成的條件下，部分衍生物還能提高推進劑壓強指數(shù)，有應用于富燃料推進劑的可能[19]。單文剛等[20]研究發(fā)現(xiàn)碳硼烷丙烯酸甲酯(CMP)對AP的高溫分解具有催化作用， 可將AP/NG推進劑的燃速提高83%～155%。添加量為8%時，12 MPa下推進劑燃速達107.53 mm/s；添加量為12%時，8 MPa下推進劑燃速達106.38 mm/s。林銳彬等[21]合成了1-硝基甲基碳硼烷，其分解峰值168.7 ℃，分解放熱245.6 J/g，作為含能燃速催化劑，可補償由于添加量大而導致的推進劑能量損失。

除調(diào)節(jié)燃速外，碳硼烷衍生物還兼具其他功能：常溫下為液體的碳硼烷衍生物可作為增塑劑添加到配方中，可改善工藝性能、力學性能，如正己基碳硼烷、異丙烯基碳硼烷；含氧化性基團的衍生物，可以代替部分NH4ClO4使用，可防止由配方組分的固體含量過多而引發(fā)的推進劑力學性能下降，如含碳硼烷基團的高氯酸鹽[22-24]；丙烯酸碳硼烷甲酯的共聚物還可代替部分粘結劑[25-27]；帶環(huán)氧基團的碳硼烷衍生物可還可作為丁羧推進劑的固化劑。

美國軍備研發(fā)與工程中心[6]對含碳硼烷基甲基丙烯酸酯的聚合物(B含量為10%)進行研究，測試表明其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-70.87 ℃，室溫下可自由流動，可用作NH4ClO4/Al基固體推進劑配方粘合劑。含有該物質(zhì)的配方DSC曲線表明其分解峰接近240 ℃，在高溫下有較好的穩(wěn)定性。將該聚合物制劑(總配方B含量為1.14%)與基礎配方進行對比，在5.17 MPa下，能將燃速提高33%左右；在20.68 MPa下，能將燃速提高20%左右。

李戰(zhàn)雄等[28]制備了一種碳硼烷甲基高氯酸銨，其與固體推進劑常用組分相容性好，是一種良好的高密度燃速催化劑。將其加入丁羥配方(質(zhì)量分數(shù)占9.7%)制備推進劑藥條，密度為1.64 g/cm3，燃速為177.28 mm/s(13.73 MPa)。用等質(zhì)量的NHC代替碳硼烷甲基高氯酸銨，藥條密度為1.58 g/cm3，燃速為131.56 mm/s(13.73 MPa)。燃速提升效果明顯。

3.2 高性能燃料

碳硼烷具備硼烷和碳氫燃料雙重燃燒特性，密度約1.0 g/cm3，燃燒熱值67.6 MJ/kg，比目前文獻報道的熱值最高的立方烷的熱值高45%以上，體積熱值比立方烷高13%，比目前常見的碳氫燃料都有較大幅度提高。碳硼烷在燃燒條件下不具有玻璃狀氧化硼層,硼原子分散到碳硼烷籠的物理空間中使硼在燃燒期間更容易接近，這有利于硼酸氫鹽/硼酸(HOBO)和B2O3的快速形成。這種快速氧化方式能釋放燃料潛在能量，在不延遲熔化或限制擴散的條件下增強高性能推進劑燃燒速率[6]。

2014年以來，湖北航天化學技術研究所在國內(nèi)首次將碳硼烷衍生物作為燃料應用于推進劑配方，驗證了其作為富燃料推進劑用高能燃料的可能性。初步試驗結果表明，碳硼烷衍生物與HTPB富燃料推進劑組分相容性良好。以碳硼烷衍生物取代硼粉，每加入1%，推進劑的實測爆熱和熱值分別增加31.65、214.0 kJ/kg。證實碳硼烷衍生物具有優(yōu)異的燃燒性能，顯示出良好的應用前景。

2017年以來，王銳等[29]將10%～45%的碳硼烷的醚類、芳香烴類、聚合物類衍生物作為主要燃料單獨或組合地用于富燃料推進劑配方，此類碳硼烷推進劑在較低壓強下能夠正常點火，具有較高的噴射效率，顯示出卓越的能量性能、優(yōu)良的點火性能及高燃燒性能等特點，可滿足固體超燃沖壓發(fā)動機動力源需求。研究還發(fā)現(xiàn)，碳硼烷在一次燃燒時分解產(chǎn)生大量高活性強缺電子的自由基碎片，碎片再與碳氫燃料分解產(chǎn)生的具有富電子結構的不飽和小分子發(fā)生歧化，形成碳硼基高活性小分子，從而大大降低碳沉積現(xiàn)象，提高能量轉(zhuǎn)換效率。

3.3 耐高溫材料

碳硼烷龐大的分子體積可阻止高聚物緊密排列，起到增塑作用，并能提高高聚物的耐熱性與穩(wěn)定性。俄羅斯生產(chǎn)的碳硼烷改性的聚氨酯膠粘劑，加熱至600 ℃，質(zhì)量損失僅為20%，可用于航空航天發(fā)動機及其他高溫或高濃度酸堿環(huán)境中工作的設備；Li N等[30]將碳硼烷引入氟化聚氨酯中，比普通氟化聚氨酯的分解溫度高190 ℃。該聚合物燃燒時，在表面上形成耐高溫的致密交聯(lián)層，可防止產(chǎn)生的可燃氣體轉(zhuǎn)移到材料表面，從而切斷氧氣通路，并減少材料的熱輻射，可用于火箭的發(fā)動機或燃料箱的阻燃涂料。

3.4 光電材料

碳硼烷因其具有“超芳香性”籠狀結構，常被引入高分子中延展共軛部分以賦予優(yōu)異的光電性質(zhì)。通過構建帶不同官能團的碳硼烷衍生物可以改變C—C鍵的振動特性，進而調(diào)控分子的發(fā)光特性，目前已合成出綠光熒光、藍色熒光、黃綠熒光的含碳硼烷發(fā)光物質(zhì)，可用于有機發(fā)光二極管。此外，碳硼烷衍生物在電光開關、光學信息處理、激光頻率轉(zhuǎn)換等領域均有應用價值[31-34]。

3.5 生物醫(yī)學材料

硼中子俘獲療法(BNCT)是近十年來迅速發(fā)展的醫(yī)治癌癥、腫瘤的新方法。治療過程是將與腫瘤有特異性親合力的含硼物質(zhì)注入人體，再利用超熱中子射線照射病變細胞，發(fā)生核反應釋放出足以殺死癌細胞卻不會損傷周圍組織的短程α射線。多胺類、核苷類、脂質(zhì)體等與碳硼烷結合形成的生物活性大分子硼含量高，在癌細胞內(nèi)聚集濃度高，且基本無毒或低毒，可以用于BNCT。碳硼烷衍生物還在藥物傳輸、生物標記、醫(yī)學成像有重大應用前景[35-39]。

3.6 其他領域

碳硼烷內(nèi)B理論含量高達75%，被認為是一種優(yōu)秀的吸收材料，可用于中子檢測、中子屏蔽等用途[40]，受到多個國家的核研究機構的青睞，是重點發(fā)展方向之一；含碳硼烷共聚物具有較高的B含量，氧化時10個B原子可接受15個O原子，因而被視為一種良好的耐原子氧材料，可防止航天器、衛(wèi)星表面涂層氧化開裂，有效延長其使用壽命；將碳硼烷結構引入配位聚合物，能形成比含苯環(huán)類結構更細的孔道，目前碳硼烷籠已被用作連接體以形成高度多孔的金屬-有機骨架(MOF)，這些材料可用于氣體儲存及分離[3]。

4 結束語

國內(nèi)外已合成出種類繁多、性能各異的碳硼烷衍生物。未來發(fā)展還需解決兩個問題：一是加強上游原料的安全高效、低成本基礎研究，以保障碳硼烷的規(guī)?；a(chǎn)；二是拓展帶有不同官能團的碳硼烷衍生物的合成路徑與工藝研究。

碳硼烷衍生物在推進劑、材料、醫(yī)學等軍民領域均有重大發(fā)展前景。尤其在推進劑領域，國外早已將碳硼烷類燃速調(diào)節(jié)劑用于戰(zhàn)術導彈用超高燃速(r6.86 MPa>100 mm/s)配方中。近年來，國內(nèi)嘗試將碳硼烷衍生物作為固體富燃料推進劑燃料，在改善燃燒性能和提高能量性能方面顯示出了良好的結果，其作為高能燃料的優(yōu)勢凸顯。后續(xù)應針對固體超燃沖壓發(fā)動機對固體富燃料推進劑的需求，重點開展具有不同功能的碳硼烷衍生物合成和應用探索研究，以改善固體碳氫富燃料推進劑的燃燒性能，提高能量性能，滿足背景發(fā)動機的性能要求。同時，開展碳硼烷基富燃料推進劑的性能調(diào)節(jié)研究，為推動碳硼烷基富燃料推進劑在固體超燃沖發(fā)動機中的工程化應用奠定基礎。