水質(zhì)監(jiān)測中易忽視細(xì)節(jié)問題探討

陳泓霖 邱國良

摘要：水環(huán)境監(jiān)測工作開展過程中，實(shí)驗(yàn)室分析過程中一些影響測定結(jié)果準(zhǔn)確性的細(xì)節(jié)問題不應(yīng)忽視。本文探討了比色皿厚度、曲線零濃度點(diǎn)、曲線截距正負(fù)、曲線濃度點(diǎn)設(shè)置、曲線范圍設(shè)置、質(zhì)量保證與質(zhì)量控制措施等需注意的細(xì)節(jié)問題。

關(guān)鍵詞：水質(zhì)監(jiān)測;曲線范圍;質(zhì)量控制措施;細(xì)節(jié)問題

中圖分類號：X832 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號：2095-672X（2019）09-0-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2019.09.107

Discussion on details easily neglected in water quality monitoring

Chen Honglin，Qiu Guoliang

（Hengyang Environmental Monitoring Station， Hengyang Hunan 421001，China）

Abstract：In the process of water environment monitoring， some details affecting the accuracy of the results of laboratory analysis should not be ignored. This paper discusses the details of the thickness of the colorimetric dish， zero concentration point of the curve， positive and negative curve intercept， curve concentration point setting， curve range setting， quality assurance and quality control measures.

Key words：Water quality monitoring;Curve range;Quality control measures;Details

環(huán)境監(jiān)測是生態(tài)環(huán)境保護(hù)的重要手段，能夠?yàn)榄h(huán)境管理、污染治理提供依據(jù)，能夠有效提高生態(tài)環(huán)境保護(hù)水平。水環(huán)境監(jiān)測工作開展過程中，實(shí)驗(yàn)室分析過程中一些影響測定結(jié)果準(zhǔn)確性的細(xì)節(jié)問題不應(yīng)忽視。雖然分析方法標(biāo)準(zhǔn)文本敘述比較詳細(xì)，但都是文本形式的，對于新進(jìn)人員或缺乏相關(guān)專業(yè)知識(shí)的人員來說，在具體的操作或計(jì)算過程中可能會(huì)出現(xiàn)一些細(xì)節(jié)問題。曾見過某位分析人員在測定總氮時(shí)將整捆比色管用一塊紗布包扎后去消解，這樣操作測定結(jié)果肯定不準(zhǔn)確，應(yīng)當(dāng)是每根比色管用一塊紗布包扎好。本文以筆者從事多年實(shí)驗(yàn)室分析所積累的經(jīng)驗(yàn)，以及查看部分縣級生態(tài)環(huán)境監(jiān)測機(jī)構(gòu)、少數(shù)第三方環(huán)境檢測機(jī)構(gòu)、市級生態(tài)環(huán)境監(jiān)測機(jī)構(gòu)多方比對活動(dòng)的分析原始記錄，總結(jié)合提煉出幾點(diǎn)易忽視的細(xì)節(jié)問題，希望能夠?yàn)榄h(huán)境監(jiān)測機(jī)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)室分析技術(shù)人員、實(shí)驗(yàn)室負(fù)責(zé)人等相關(guān)工作者提供借鑒。

1 易忽視細(xì)節(jié)問題分析討論

1.1 比色皿厚度選用較隨意

分光光度法是水環(huán)境監(jiān)測中最主要的一類分析方法，該方法檢出限低，準(zhǔn)確性、重復(fù)性較好，曲線范圍較廣，抗干擾能力較強(qiáng)?！兜乇硭h(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838-2002）表1的24項(xiàng)基本項(xiàng)目中，有氨氮、總磷、總氮、六價(jià)鉻、氰化物、揮發(fā)酚、石油類、陰離子表面活性劑、硫化物共9個(gè)項(xiàng)目都是采用分光光度法分析。各項(xiàng)目標(biāo)準(zhǔn)分析方法中，有使用10 mm、20 mm、30 mm不同規(guī)格的玻璃比色皿或石英比色皿;比色皿材質(zhì)一般不會(huì)弄錯(cuò)，紫外光度法使用石英比色皿，可見光使用玻璃比色皿?？赡芤?yàn)?0 mm的比色皿卡槽較常用、大尺寸比色皿不方裝液或仍然按老標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定要求等原因，有的分析人員選用的比色皿厚度未按照分析方法標(biāo)準(zhǔn)上規(guī)定的厚度，如總磷使用10 mm的、揮發(fā)酚使用20 mm的比色皿，未按照分析方法標(biāo)準(zhǔn)上規(guī)定的30 mm厚度比色皿。分光光度法測定原理基于朗伯（Lambert）-比爾（Beer）定律：A=abc，b為溶液層厚度（比色皿厚度），c為溶液的濃度，a為吸光系數(shù);比色皿厚度降低測出的吸光度也會(huì)降低。揮發(fā)酚老標(biāo)準(zhǔn)使用20 mm的比色皿，對應(yīng)的檢出限為0.002 mg/L;新標(biāo)準(zhǔn)使用30 mm的比色皿，對應(yīng)的檢出限為0.0003 mg/L;如仍然使用20 mm的比色皿，是達(dá)不到新標(biāo)準(zhǔn)對應(yīng)的檢出限?？偭住]發(fā)酚在地表水中濃度都較低，選用較厚的30 mm比色皿有利于低濃度物質(zhì)的準(zhǔn)確測定，方法標(biāo)準(zhǔn)制定時(shí)有所考慮。分光光度法工作曲線多是外標(biāo)法，呈直線線性關(guān)系，當(dāng)吸光度偏低，且又處于低濃度時(shí)吸光度每變化0.001，通過工作曲線計(jì)算得出的濃度會(huì)有所變化。采用直線線性關(guān)系的工作曲線，同等間隔的濃度，如吸光度間隔差越大，吸光度極小變化幅度引起的測定濃度變化幅度越小，測定結(jié)果越準(zhǔn)確;如吸光度間隔差越小，吸光度極小變化幅度引起的測定濃度變化幅度也會(huì)擴(kuò)大，使得測定濃度誤差偏大。光度法適宜的測定范圍為吸光度在0.2～0.8之間，根據(jù)實(shí)驗(yàn)分析經(jīng)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)多數(shù)項(xiàng)目測定上限曲線濃度點(diǎn)的吸光度是不會(huì)高于0.8或0.9;如果曲線上限濃度點(diǎn)吸光度偏低（0.5以下），則可能此次所用試劑或操作有誤;溫度變化對吸光度的變化一般不會(huì)很大（一般不會(huì)超過30%），如果發(fā)現(xiàn)同一濃度點(diǎn)測得的吸光度較以往差別很大（差別達(dá)到50%以上），此次操作或試劑也是有問題的;如果出現(xiàn)吸光度大于1的情況，則曲線上限濃度點(diǎn)過高或是操作、試劑有誤，不符合分析測定基本要求。

1.2 繪制曲線方程時(shí)不過零點(diǎn)

工作曲線采用外標(biāo)法時(shí)，分光光度法都要減去空白吸光度，再繪制曲線方程。有的人員不經(jīng)過零點(diǎn)，以5個(gè)濃度點(diǎn)對應(yīng)的吸光度作曲線，得出相應(yīng)的曲線方程。理論上因?yàn)闇p去了空白吸光度，零濃度點(diǎn)（0 mg/L）對應(yīng)的吸光度就是0.000，零濃度點(diǎn)應(yīng)當(dāng)參與曲線方程的繪制，應(yīng)當(dāng)以零濃度點(diǎn)及5個(gè)濃度點(diǎn)（共6個(gè)點(diǎn)）繪制曲線方程。雖然兩種方式計(jì)算后的濃度結(jié)果相差可能極小，但是地表水環(huán)境污染物濃度較低，以測定結(jié)果更準(zhǔn)確為佳。

1.3 計(jì)算時(shí)曲線方程截距正負(fù)不注意區(qū)分

外標(biāo)法工作曲線方程：y=ax+b，y為吸光度，a為斜率，b為截距，x為測定物質(zhì)濃度，根據(jù)公式計(jì)算得出x=（y-b）/a，截距b有時(shí)是正數(shù)、有時(shí)可能是負(fù)數(shù)，截距是正數(shù)時(shí)計(jì)算時(shí)是減去截距數(shù)值，截距是負(fù)數(shù)時(shí)計(jì)算時(shí)應(yīng)變?yōu)榧由辖鼐鄶?shù)值。有的人員不注意區(qū)分截距是正數(shù)還是負(fù)數(shù)，計(jì)算時(shí)一律減去截距數(shù)值;雖然采用錯(cuò)誤計(jì)算方式與正確算法得出的濃度結(jié)果相差也可能極小，但是地表水環(huán)境污染物濃度較低，以測定結(jié)果更準(zhǔn)確為佳，不應(yīng)忽視極小的錯(cuò)誤。

1.4 曲線濃度點(diǎn)及曲線范圍合理性不注意把握

有的檢測人員認(rèn)為必須按方法標(biāo)準(zhǔn)上列舉的濃度點(diǎn)來設(shè)置自己的曲線，這是一個(gè)認(rèn)識(shí)誤區(qū)。因?yàn)榇蠖鄶?shù)項(xiàng)目的分析方法標(biāo)準(zhǔn)上的曲線是適合低濃度的地表水至高濃度廢水的測定范圍，在方法測定范圍內(nèi)，可以根據(jù)自己所測定樣品的實(shí)際需要設(shè)置合理的濃度點(diǎn)及曲線范圍。外標(biāo)法曲線多呈直線線性關(guān)系，理論上最佳測定范圍在曲線中間段，如位于曲線低端或高端誤差會(huì)相對大一些。曲線濃度點(diǎn)及曲線范圍應(yīng)根據(jù)環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)值及水體中各項(xiàng)目的濃度水平設(shè)置，盡量使實(shí)際樣品測定結(jié)果位于曲線中間段，水體中低濃度項(xiàng)目最低濃度點(diǎn)盡量接近檢出限。少數(shù)項(xiàng)目如氨氮、總磷等，可以采用方法標(biāo)準(zhǔn)上的曲線范圍，也可以根據(jù)實(shí)際需要設(shè)置;低濃度項(xiàng)目如氟化物、金屬類項(xiàng)目等可根據(jù)實(shí)際需要設(shè)置合理的濃度點(diǎn)及曲線范圍。

1.5 曲線濃度點(diǎn)數(shù)量不足或過多

采用外標(biāo)法的分析方法一般要求含零濃度點(diǎn)共要有6個(gè)濃度點(diǎn)來參與曲線的繪制，有的檢測人員在使用儀器分析時(shí)，為了節(jié)省工作量，曲線只設(shè)置4個(gè)或5個(gè)濃度點(diǎn)，這是不符合實(shí)驗(yàn)室分析基本要求的，會(huì)影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。也有的人員在使用光度法分析時(shí)，曲線濃度點(diǎn)設(shè)置到7～8個(gè)，濃度點(diǎn)過多也是沒有必要的，增加了工作量;過多的濃度點(diǎn)繪制得的曲線未必更準(zhǔn)確，適宜的濃度點(diǎn)及曲線范圍更重要。

1.6 地表水與廢水曲線不注意區(qū)分

一般情況下地表水濃度較低，廢水濃度較高，有的人員在測定金屬類項(xiàng)目時(shí)用同一范圍的曲線既測定廢水又測定地表水，以便節(jié)省一些工作量，這樣做會(huì)造成地表水測定時(shí)位于曲線低端、誤差會(huì)偏大。部分項(xiàng)目既需測定廢水又需測定地表水時(shí)，建議可以多設(shè)置1～3個(gè)濃度點(diǎn)，根據(jù)需要可以共用部分濃度點(diǎn)，不建議共用同一曲線;讓兩者均使用合理的曲線濃度范圍，又減少了工作量。

1.7 以標(biāo)準(zhǔn)樣品考核結(jié)果準(zhǔn)確為論，不注意質(zhì)量控制措施的應(yīng)用

環(huán)境監(jiān)測分析中有標(biāo)準(zhǔn)樣品、有的還帶質(zhì)控樣品一起分析，有的人員認(rèn)為標(biāo)準(zhǔn)樣品或質(zhì)控樣品測定合格，自己的測定過程及計(jì)算等就不存在問題、測定的實(shí)際水樣也是合格的，應(yīng)該不應(yīng)有這種極端想法。因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)樣品一般都是中等濃度的（濃度處于工作曲線中段）、無干擾物質(zhì)的純物質(zhì)水溶液，且標(biāo)準(zhǔn)樣品都是有允許偏差的，如操作測定及計(jì)算過程中存在前述多種細(xì)節(jié)問題，標(biāo)準(zhǔn)樣品考核結(jié)果可能是會(huì)合格的。但實(shí)際水樣物質(zhì)濃度較低（濃度處于工作曲線低端），還可能存在其他極低的干擾物質(zhì)，測定誤差會(huì)放大;標(biāo)準(zhǔn)樣品考核結(jié)果合格不能充分證明實(shí)際樣品分析結(jié)果準(zhǔn)確，應(yīng)加強(qiáng)質(zhì)量保證與質(zhì)量控制措施的應(yīng)用。近幾年來，新頒布的分析方法標(biāo)準(zhǔn)均帶有較具體的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制措施，可根據(jù)方法標(biāo)準(zhǔn)的要求進(jìn)行應(yīng)用與評判。對于以前頒布的方法標(biāo)準(zhǔn)，質(zhì)量控制措施偏少，也可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)分析本身的要求加強(qiáng)質(zhì)量控制措施，如測定現(xiàn)場空白樣、密碼平行樣、平行雙樣等，且質(zhì)量控制措施要按要求評判落實(shí)。有的監(jiān)測機(jī)構(gòu)分析人員雖做了一些質(zhì)量控制措施，但質(zhì)控結(jié)果未得到有效評判，也是質(zhì)量控制措施未有效落實(shí)的行為，質(zhì)量控制措施未起到真正作用。

1.8 其他易忽視細(xì)節(jié)問題

部分項(xiàng)目的分析原始記錄填寫不規(guī)范、不完整等，如無需填寫內(nèi)容未斜杠、曲線零濃度點(diǎn)及吸光度未填寫、曲線日期或編號未填寫、滴定體積無估讀、體積或標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度數(shù)字位數(shù)不規(guī)范、計(jì)算結(jié)果修約不規(guī)范等。部分項(xiàng)目分析時(shí)未記錄原始吸光度或響應(yīng)值的、不利于溯源的情況。吸光度大于超曲線范圍、超樣品保存期限才分析等錯(cuò)誤做法也應(yīng)當(dāng)避免。測定氨氮、揮發(fā)酚等項(xiàng)目時(shí)，出現(xiàn)空白吸光度偏高，應(yīng)注意實(shí)驗(yàn)用水、實(shí)驗(yàn)試劑的純度、器皿無污染等。方法標(biāo)準(zhǔn)更新后，應(yīng)及時(shí)使用新標(biāo)準(zhǔn)。分析方法選用不當(dāng)，未檢出即超標(biāo)的情況不應(yīng)出現(xiàn)。不應(yīng)超曲線上限，高濃度樣品合理稀釋后再測定。

2 結(jié)論

水環(huán)境監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室分析過程中，應(yīng)當(dāng)嚴(yán)格按照方法標(biāo)準(zhǔn)上規(guī)定的要求、操作步驟展開樣品測定，不得隨意更換比色皿厚度，需注意曲線繪制時(shí)須過零點(diǎn)，計(jì)算時(shí)注意截距正負(fù)。曲線濃度點(diǎn)數(shù)量、濃度點(diǎn)、曲線范圍注意要根據(jù)環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)及待測定物質(zhì)濃度水平合理設(shè)置，注意質(zhì)量保證與質(zhì)量控制措施的應(yīng)用等。某些細(xì)節(jié)問題可能對測定結(jié)果影響不是很大，監(jiān)測分析工作應(yīng)當(dāng)精益求精，一些影響測定結(jié)果準(zhǔn)確性的細(xì)節(jié)問題不應(yīng)忽視。

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收稿日期：2019-07-24

作者簡介：陳泓霖（1986-），女，本科學(xué)歷，工程師，研究方向?yàn)榄h(huán)境監(jiān)測。

通訊作者：邱國良（1982-），男，本科學(xué)歷，高級工程師，研究方向?yàn)榄h(huán)境監(jiān)測。