Fe摻雜g-C3N4光催化劑的制備及光催化性能研究

曹雪娟，單柏林，鄧 梅，唐伯明

(1. 重慶交通大學 土木工程學院，重慶 400074；2. 重慶交通大學 材料科學與工程學院，重慶 400074)

0 引 言

隨著經(jīng)濟快速發(fā)展，人類賴以生存的環(huán)境正遭受著越來越嚴重污染，氮氧化物(NOX)和硫化物在空氣中的排放已經(jīng)成為主要的環(huán)境問題。除火山噴發(fā)、有機物分解等自然過程外，機動車尾氣排放占到60%以上，這些污染氣體除了會引起酸雨、光化學煙霧等環(huán)境問題外，還嚴重威脅著人類的身體健康。氮氧化物(NOX)和硫化物可被紫外線分解，但分解速度慢，對污染物凈化效果有限。因此需要尋找一種更為有效的汽車尾氣降解凈化方式[1-3]。

近年來，半導體光催化技術(shù)作為一種新興的環(huán)保技術(shù)受到大量關(guān)注[4-5]，越來越多的光催化劑被應用于道路中降解污染氣體，但光催化劑自身低降解速率影響了其實際應用。自1989年發(fā)現(xiàn)氮化碳起，g-C3N4因其易制備、無害、具有較好穩(wěn)定性及優(yōu)異的可見光響應特性被廣泛應用于光催化領(lǐng)域[6]。但g-C3N4的窄禁帶寬度，可見光利用率低、光生載流子復合率高等缺點限制了其實際應用[7-8]。研究者常采用摻雜金屬/非金屬元素、調(diào)控g-C3N4半導體能帶結(jié)構(gòu)、軟/硬模板法優(yōu)化g-C3N4納米結(jié)構(gòu)、表面化學修飾g-C3N4等方法提高其光生載流子的分離效率以及抑制空穴電子對的復合[9-12]。金屬離子摻雜是指利用物理或化學方式將過渡金屬元素引入g-C3N4晶格，由于過渡金屬元素外層電子不飽和，其可捕獲g-C3N4導帶中電子，降低空穴與電子復合概率，提高g-C3N4的光催化活性[13]。GE Lei等[14]采用溶劑法制備了摻Ag-C3N4，試驗表明當Ag負載量為1%時，其光解水制氫速率為純g-C3N4的11倍。ZHANG Weibin等[15]采用理論計算和試驗研究方法對摻雜金屬元素的Mn/g-C3N4模型進行分析，研究表明Mn摻入后可有效提高g-C3N4的光催化活性。

筆者以金屬元素Fe對g-C3N4進行改性，將NO作為目標污染物對其進行降解，研究了Fe摻量對光催化活性的影響。結(jié)合微觀試驗，研究了Fe摻入對g-C3N4晶體結(jié)構(gòu)和光學性質(zhì)影響，最后采用分散液噴涂法將Fe-C3N4應用于瀝青試件，并測試了其在路面上的光催化活性。

1 試驗部分

1.1 主要試劑

主要試劑為：三聚氰胺、九水硝酸鐵、正硅酸乙酯、乙醇、三乙胺均為分析純試劑，水為超純水。

1.2 表征方法

所制備得到的樣品采用X 射線粉末衍射儀(丹東通達科技公司)分析物相，確定晶體結(jié)構(gòu)，設(shè)定掃描速率10°/min，掃描角度10°～80°；用傅里葉紅外光譜儀(布魯克光譜儀器公司)分析樣品原子間鍵合情況，設(shè)定掃描范圍400～4 000 cm-1；用紫外-可見分光光度計(UV1800型)分析樣品的光吸收性能，光譜掃描范圍為200～800 nm，掃描速度設(shè)定200 nm/min；用熒光分光光度計(F-380型)分析樣品光生-空穴電子復合情況，激發(fā)波長370 nm，掃描速率200 nm/min；用冷場發(fā)射掃描電鏡(日本日立儀器公司)觀察樣品表面形貌；用Thermo 氮氧化物分析儀(美國 Thermo Fisher Scientific公司)記錄光催化反應前后NO氣體濃度。

1.3 光催化劑制備

1.3.1 g-C3N4制備

稱取一定量的三聚氰胺放入坩堝中，將坩堝放入馬弗爐中煅燒，550 ℃下煅燒3 h，設(shè)定升溫速率為10 ℃/min。將所得淡黃色產(chǎn)物磨成粉末即得g-C3N4。

1.3.2 Fe-C3N4制備

取適量的三聚氰胺溶于去離子水，再加入不同摩爾含量比例的九水硝酸鐵，攪拌均勻后放入85 ℃烘箱中干燥。將烘干后的混合物置于坩堝中放入馬弗爐煅燒，在550 ℃下煅燒3 h，設(shè)定升溫速率為10 ℃/min，冷卻后取出，將所得產(chǎn)物研磨成粉即得到不同摻量下的x%Fe-C3N4光催化劑。

1.3.3 Fe-C3N4分散液制備

選用硅溶膠為分散介質(zhì)，首先用正硅酸乙酯、三乙胺和乙醇制備硅溶膠，用去離子水稀釋硅含量為0.5%。將Fe-C3N4加入到硅溶膠中500 r/min磁力攪拌10 min，再超聲處理15 min制備出高分散性和穩(wěn)定性分散液。其中Fe-C3N4的摻量為1%、1.5%、2%(以硅溶膠總量計)。最后利用噴槍將分散液噴涂于瀝青試件(AC-13瀝青馬歇爾試件)表面。

1.4 光催化性能表征

筆者以汽車尾氣中主要成分之一NO為目標污染物，用氮氧化物分析儀記錄光催化反應前后NO的濃度，以評價光催化活性。試驗裝置由NO氣瓶，金屬鹵化燈，氣體質(zhì)量流量計，光催化反應箱及Thermo氮氧化物分析儀組成。

取適量光催化劑放入燒杯中，加水攪拌溶解后超聲分散15 min。將超聲分散后的溶液平鋪倒入表面皿后放入80 ℃烘箱中烘干，最后將被光催化劑覆蓋的表面皿放入測試裝置箱體中，打開NO氣瓶通氣，調(diào)節(jié)經(jīng)過材料表面的NO濃度為1 000 ppb，通氣速率穩(wěn)定后，開燈，記錄30 min內(nèi)NO氣體濃度變化情況。以光催化反應前后NO濃度來評價光催化劑的光催化活性，NO降解率計算如式(1)：

(1)

式中：η為30 min的光催化降解率；C0為NO的初始濃度；C1為30 min后NO的最終濃度。

2 試驗結(jié)果分析

2.1 光催化活性評價結(jié)果

圖1為g-C3N4和不同摻量x%Fe-C3N4試樣在開燈照射30 min內(nèi)對NO氣體降解情況。

圖1 g-C3N4和x%Fe-C3N4光催化劑對NO降解效果Fig. 1 NO degradation effect of photocatalyst g-C3N4 and Fe-C3N4

由圖1可知：在相同測試條件下，F(xiàn)e-C3N4對NO降解效率明顯高于g-C3N4，且隨Fe摻入量增加，其對NO降解率逐漸增大。當摻量為1%時，其對NO降解率達到最大值，為75.43%，當繼續(xù)增大Fe摻量，其降解率反而降低，但其降解率仍大于純g-C3N4(50.78%)。

g-C3N4光催化活性取決于其光生電子-空穴對的氧化還原反應，在反應過程中會產(chǎn)生強氧化性的羥基(·OH-)，過氧根自由基(·O2-)和空穴(h+)，當NO接觸到這些強氧化離子時，會被氧化為硝酸根離子(NO3-)，將污染物轉(zhuǎn)換成易去除的硝酸鹽[16-17]。因此，如何降低其光生電子-空穴對的復合概率是提升其光催化反應關(guān)鍵。

Fe3+屬于過渡金屬元素，其最外層電子結(jié)構(gòu)為3s23p63d5，具有不飽和特性，在摻雜過程中g(shù)-C3N4導帶中電子可被Fe3+捕獲，這就降低了g-C3N4光生-空穴電子對的復合概率，使更多的光生-空穴電子對參與光催化反應，因此摻Fe后g-C3N4的光催化活性更好[18-19]。但當Fe摻量過多時，g-C3N4中捕獲位之間的距離會降低，反而會成為空穴和電子復合中心，電子和空穴復合概率變大，此外當摻量過大時，還會使Fe3+難以摻入g-C3N4晶格中，會附著在晶體表面，占據(jù)活性位點，反而不利于光催化活性提高。

2.2 光學性能分析

圖2為g-C3N4和1%Fe-C3N4光催化劑的紫外-漫反射光譜圖。

圖2 g-C3N4和1%Fe-C3N4的UV-Vis光譜圖Fig. 2 UV-Vis spectrogram of g-C3N4 and 1% Fe-C3N4

由圖2可知：在可見光范圍內(nèi)(380～780 nm)，F(xiàn)e-C3N4對可見光吸收明顯高于g-C3N4，F(xiàn)e-C3N4出現(xiàn)了明顯紅移，這說明Fe摻入拓寬了g-C3N4吸收波長范圍，采用截線法計算出g-C3N4和1%Fe-C3N4的吸收閾值λg，分別為450.2、459.4 nm。利用Eg=s1 240/λg計算出g-C3N4和1%Fe-C3N4的禁帶寬度Eg，分別為2.75、2.70 eV，這說明Fe摻入后改變了能帶結(jié)構(gòu)，降低了g-C3N4帶隙能，使其禁帶寬度變窄[20]。根據(jù)能級理論推測，F(xiàn)e摻入后在g-C3N4禁帶中形成雜質(zhì)能級，電子只需吸收能量較小的光子就可實現(xiàn)能級的間接躍遷，這樣就可吸收波長較長的光子，從而拓寬了g-C3N4對可見光吸收，提高g-C3N4對可見光的利用率。

為探究Fe摻入對g-C3N4中光生載流子的復合和分離情況。選用激發(fā)波長為370 nm的熒光光源激發(fā)g-C3N4和Fe-C3N4。圖3為g-C3N4和1%Fe-C3N4熒光發(fā)射光譜圖。

圖3 g-C3N4和1%Fe-C3N4的PL光譜圖Fig. 3 PL spectrogram of g-C3N4 and 1% Fe-C3N4

由圖3可看出：g-C3N4和1%Fe-C3N4熒光光譜大致相同，但g-C3N4熒光強度要遠大于1%Fe- C3N4，這說明在相同激發(fā)波長下，1%Fe-C3N4電子-空穴的復合速率要遠小于g-C3N4，這表明Fe摻入后g-C3N4光生電子和空穴的復合概率被減弱。從圖3中還可觀察到：Fe摻入后沒有出現(xiàn)新的波峰，這表明Fe摻雜并未引起新的熒光發(fā)光現(xiàn)象，只是影響了熒光光譜響應范圍和寬度。

2.3 微觀結(jié)構(gòu)表征

圖4為g-C3N4與不同摻量Fe-C3N4的XRD圖譜。

圖4 g-C3N4和x%Fe-C3N4光催化劑的XRD圖譜Fig. 4 XRD spectrogram of g-C3N4 and x% Fe-C3N4

由圖4可知：Fe摻入后Fe-C3N4的特征衍射峰與g-C3N4特征衍射峰的位置大致相同，分別位于2θ=13.2°、27.4°處，這說明Fe摻雜沒有改變g-C3N4類石墨層狀的晶體結(jié)構(gòu)[21]。隨著Fe摻量增加，F(xiàn)e-C3N4的兩個衍射峰由尖銳變得逐漸溫和，且強度也不斷降低，表明樣品晶粒結(jié)晶度隨著Fe摻量增大而變小，推測是在煅燒過程中Fe的摻入使得g-C3N4產(chǎn)生不同程度縮聚，延緩了晶相轉(zhuǎn)變過程，導致g-C3N4晶胞參數(shù)和晶面間距變小，增大了晶體比表面積，有利于g-C3N4光催化活性提升。

為分析Fe摻入對g-C3N4鍵合情況影響，筆者對g-C3N4與不同摻量Fe-C3N4進行了紅外光譜表征，所得紅外光譜圖如圖5。

圖5 g-C3N4和x%Fe-C3N4光催化劑的FT-IR圖譜Fig. 5 FT-IR spectrogram of g-C3N4 and x% Fe-C3N4

由圖5可知：純g-C3N4吸收峰集中于3個區(qū)域，由文獻[22-23]可知，分別是809 cm-1處三嗪環(huán)骨架的特征吸收峰，1 200～1 650 cm-1的C-H和C=N伸縮振動峰和3 000～3 500 cm-1N-H鍵伸縮振動吸收寬峰。Fe摻入后未出現(xiàn)新的特征峰，這表明Fe摻雜后未對g-C3N4鍵位產(chǎn)生影響，這與XRD圖譜分析結(jié)果一致。

圖6為g-C3N4和1%Fe-C3N4在相同放大倍數(shù)下的SEM圖像。從圖6(a)可看出：g-C3N4表現(xiàn)出不規(guī)則層狀結(jié)構(gòu)，多層結(jié)構(gòu)堆疊在一起形成平板狀顆粒，各部分間連結(jié)緊湊，出現(xiàn)明顯的團聚現(xiàn)象；由圖6(b)可看到：Fe-C3N4顆粒間分散性較好，晶粒層與層之間連結(jié)更為緊密，這說明Fe摻入后改善了g-C3N4團聚現(xiàn)象，有利于g-C3N4晶粒細化；同時由XRD分析可知：Fe摻入使g-C3N4結(jié)晶過程產(chǎn)生不同程度縮聚，其顆粒粒徑減小，有利于晶粒比表面積增大，提升g-C3N4光催化活性[24-25]。

2.4 瀝青基試件光催化性能評價

光催化劑在路面上的應用取決于與污染物和光源有效接觸面積，為使光催化劑可更好的應用于路面，筆者采用制備光催化分散液將其噴灑于路面的方法研究其實際降解效率。圖7為噴灑光催化劑分散液試件對NO氣體降解效率。

圖7 光催化劑試件對NO降解效率Fig. 7 NO degradation efficiency of photocatalytic specimens

從圖7可看出：隨著分散液中光催化劑摻量增大，試件對NO降解效率越高。當摻量為1%時，試件對NO降解效率較低，這是分散液中的光催化劑含量較少，噴灑在瀝青試件表面的光催化劑有效面積不足，導致其對NO降解效率較低，隨著其摻量增加，光催化劑在分散液中含量也隨之增大，更多的光催化劑被噴灑在瀝青試件表面參與光催化反應。因為當分散液中光催化劑摻量為2%時，噴灑分散液的瀝青試件對NO降解率達到最大值，為35.8%。

3 結(jié) 論

1)以金屬元素對g-C3N4進行改性，采用水溶共混煅燒法制備Fe-C3N4，以對NO氣體的降解效果作為評價指標。試驗表明：在相同測試條件下，F(xiàn)e-C3N4光催化性能明顯優(yōu)于純g-C3N4，當Fe摻入量為1%，其光催化性能最優(yōu)，在金屬鹵化燈照射30 min內(nèi)對NO降解率可達75.43%，比純g-C3N4提高了24.65%。

2)Fe摻雜改變了g-C3N4的能帶結(jié)構(gòu)，降低了帶隙能，增大了對可見光吸收，使其吸收閾值紅移約10 nm。Fe摻入后影響g-C3N4的晶相形成，抑制了晶相生長，增大了晶體比表面積。

3)采用分散液噴涂法將高活性光催化劑Fe-C3N4應用于瀝青試件上，并測試了其在路面上的光催化活性。結(jié)果表明：當分散液中Fe-C3N4摻量為2%時，噴灑分散液的瀝青試件對NO降解率最佳，為35.8%。