高礦化度浸出液中CO2濃度對(duì)弱堿性樹脂吸附鈾性能的影響

師振峰，湯義偉，賴 磊，熊 威，路乾乾，易志剛

(新疆中核天山鈾業(yè)有限公司，新疆 伊寧 835000)

新疆某可地浸砂巖型鈾礦床，地層條件復(fù)雜，開采環(huán)境惡劣，含礦含水層的地下水處于亞飽和狀態(tài)。浸出液中Cl-質(zhì)量濃度高達(dá)3.4 g/L，總礦化度為12.16 g/L。地下水中Cl-引起的鹽效應(yīng)增大了各組分的溶解度，導(dǎo)致各組分在浸出液中呈現(xiàn)過(guò)飽和狀態(tài)。這極大地影響了鈾在樹脂上的吸附效果；而且容易引起樹脂床板結(jié)，導(dǎo)致浸出液的進(jìn)塔阻力增大[2]。

1 CO2調(diào)整浸出液pH提高樹脂吸附效果的機(jī)制

1.1 JH-1型樹脂基本性能

JH-1型樹脂是由大孔丙烯酸系共聚交聯(lián)高分子聚合物通過(guò)胺解得到的多胺基弱堿性陰離子交換樹脂，出廠型式為游離胺型。

JH-1型樹脂的主要性能指標(biāo)見表1。

表1 JH-1型樹脂的主要性能指標(biāo)

JH-1型樹脂的全交換容量為2.75 mmol/L，對(duì)鈾的理論飽和吸附容量為327.25 mg/mL。采用CO2調(diào)整浸出液pH前，生產(chǎn)中JH-1樹脂的實(shí)際飽和吸附容量為50 mg/mL，僅為理論飽和容量的15.28%。

1.2 CO2強(qiáng)化吸附機(jī)制分析

中性浸出液中，鈾主要以[UO2(CO3)2]2-形式存在[7]。該鈾礦床使用的JH-1型樹脂為Cl-型，吸附過(guò)程存在配位反應(yīng)和離子交換反應(yīng)[8]。

配位反應(yīng)：

(1)

離子交換反應(yīng)：

(2)

(3)

通過(guò)反應(yīng)(1)～(3)可看出，樹脂功能基團(tuán)與鈾酰配合離子反應(yīng)的比例在配位反應(yīng)時(shí)為1∶1，而在離子交換反應(yīng)時(shí)為1∶2或1∶4。另外，[UO2(CO3)3]4-的穩(wěn)定常數(shù)lgβ=19.8，隨著浸出液pH降低，浸出液中的[UO2(CO3)3]4-會(huì)分解為[UO2(CO3)2]2-，更高效地利用樹脂功能基團(tuán)[9]，使得樹脂飽和吸附容量提高。

2 CO2強(qiáng)化吸附工藝試驗(yàn)研究

2.1 室內(nèi)試驗(yàn)

以ρ(U)=22.32 mg/mL的浸出液為吸附對(duì)象，用φ10 mm的有機(jī)玻璃管做吸附柱，將吸附柱兩端用橡膠塞堵塞，樹脂裝填高度1 m，以吸附尾液鈾濃度≥原液鈾濃度95%作為吸附終點(diǎn)，在高礦化度條件下，研究用CO2調(diào)整浸出液pH對(duì)JH-1型樹脂吸附容量的影響。結(jié)果見表2。

表2 CO2調(diào)整浸出液pH對(duì)樹脂飽和吸附容量的影響

從表2可知：用CO2調(diào)整浸出液pH后，樹脂的飽和吸附容量約為62 mg/mL；樹脂平均飽和吸附容量由未加入CO2時(shí)的51.46 mg/mL升高至62.43 mg/mL，增幅為21.3%。在高礦化度條件下，用CO2調(diào)節(jié)浸出液的pH，能夠顯著提高樹脂的吸附容量。

控制浸出液中CO2加入量分別為0、50、100、125、150、200 mg/L，研究CO2加入量對(duì)樹脂飽和吸附容量以及尾液碳酸氫根濃度的影響，試驗(yàn)結(jié)果見表3。

從表3可看出：隨CO2加入量的增加，樹脂飽和吸附容量總體上呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，加入量為150 mg/L時(shí)樹脂吸附容量最大，為64.68 mg/mL；此后隨CO2加入量增加，樹脂吸附容量降低；吸附尾液中碳酸氫根濃度變化與CO2加入量沒有明顯的關(guān)聯(lián)性，基本處于正常波動(dòng)范圍。因此，認(rèn)為CO2的加入量對(duì)井場(chǎng)溶浸液配制工藝中的碳酸氫根濃度影響不大。

表3 浸出液中CO2加入量對(duì)樹脂飽和容量的影響

2.2 現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)

該鈾礦床在加入CO2調(diào)整浸出液pH試驗(yàn)前，采用在注液總管加入CO2工藝，控制CO2加入量為200 mg/L。于2016年7月24日開展CO2調(diào)整中性浸出液pH試驗(yàn)，液態(tài)CO2經(jīng)過(guò)氣化器后以氣態(tài)形式在浸出液進(jìn)吸附塔總管道泵前加入，控制CO2加入量為150 mg/L。

2.2.1CO2調(diào)整浸出液pH對(duì)吸附效果的影響

該鈾礦床采用密實(shí)固定床兩塔串聯(lián)、兩組并聯(lián)吸附工藝，吸附塔總高7.5 m，實(shí)際容積高6 m，塔底直徑2.5 m，樹脂高5 m。進(jìn)液量150 m3/h，流速控制在15 m/h。CO2調(diào)整浸出液pH對(duì)吸附效果的影響如圖1、2所示?？梢钥闯?，CO2調(diào)整中性浸出液pH后，樹脂穿透時(shí)床層體積由2 070床層體積倍數(shù)上升到2 572床層體積倍數(shù)，飽和床層體積由3 969床層體積倍數(shù)上升到4 777床層體積倍數(shù)；CO2調(diào)整浸出液pH前后樹脂吸附容量有一個(gè)明顯的提升過(guò)程，由平均47.78mg/mL上漲到55.13mg/mL，飽和樹脂容量增加15.4%。由此計(jì)算得出在CO2調(diào)整浸出液pH前后，樹脂穿透理論金屬量從331.7 kg/m3上升到463.6 kg/m3，漲幅39.8%；飽和樹脂金屬量由調(diào)整前的1 015.9 kg/m3上升到1 288.0 kg/m3，提升26.8%。

圖1 首塔吸附尾液鈾質(zhì)量濃度

圖2 樹脂飽和吸附容量變化

2.2.2CO2調(diào)整浸出液pH對(duì)淋洗工藝的影響

該鈾礦床采用固定床三塔串聯(lián)淋洗，飽和樹脂經(jīng)過(guò)壓氣反沖，將塔內(nèi)溶液壓干后，依次加入15 m310 g/L合格液、4.5 m3工業(yè)鹽酸對(duì)飽和樹脂進(jìn)行轉(zhuǎn)型，當(dāng)飽和樹脂塔轉(zhuǎn)型劑出液酸度在13.0～18.0 g/L視為轉(zhuǎn)型合格。然后進(jìn)行淋洗，用清水作淋洗劑，淋洗劑進(jìn)液流量控制在4.0 m3/h，當(dāng)淋洗合格液體積為1.5倍床體積倍數(shù)時(shí)結(jié)束淋洗。采用CO2酸化前后，合格液鈾濃度的對(duì)比曲線如圖3所示?？梢钥闯?，由于CO2調(diào)整浸出液pH對(duì)飽和樹脂吸附容量有明顯提升作用，合格液出液瞬時(shí)樣鈾質(zhì)量濃度由25.42 g/L升高到34.91 g/L。CO2調(diào)整浸出液pH工藝開展后，由于樹脂飽和容量的增加，合格液平均鈾質(zhì)量濃度由24.31 g/L升高到30.57 g/L，增加約25.7%。

圖3 6#塔酸化前后合格液鈾質(zhì)量濃度變化

2.2.3CO2調(diào)整浸出液pH對(duì)漂洗工藝的影響

漂洗工藝分步進(jìn)行。先采用200 m3的清水進(jìn)行漂洗，控制進(jìn)液流量7.0 m3/h；后采用6.0 m3/h的吸附尾液(尾液中ρ(U)<1 mg/L)進(jìn)行漂洗。ρ(U)≥2 mg/L漂洗流出液進(jìn)吸附系統(tǒng)，ρ(U)<2 mg/L的漂洗流出液進(jìn)尾液池，當(dāng)漂洗液pH≥5.0時(shí)，視為漂洗達(dá)標(biāo)。漂洗曲線如圖4、5所示。

圖4 兩塔串聯(lián)淋洗首塔漂洗曲線

圖5 三塔串聯(lián)淋洗首塔漂洗曲線

從圖4可看出，CO2調(diào)整浸出液pH對(duì)漂洗工藝有一定的影響。CO2調(diào)整浸出液pH前兩塔串聯(lián)淋洗過(guò)程中貧液塔中樹脂殘余容量較高(2～4 mg/mL)；CO2調(diào)整浸出液pH后，貧液塔漂洗出金屬量比調(diào)整前減少30%左右，主要是因?yàn)檎{(diào)整后樹脂中殘余鈾有所降低(1.2～3.0 mg/L)。但是CO2調(diào)整浸出液pH前后貧樹脂殘余容量都較高，所以在漂洗過(guò)程中清水對(duì)貧樹脂中鈾解吸速度放緩，出現(xiàn)拖尾現(xiàn)象。為解決該現(xiàn)象，由兩塔串聯(lián)改為三塔串聯(lián)淋洗，淋洗液體積由90 m3上漲至135 m3左右(單次淋洗劑體積約為45 m3，32 m3進(jìn)入合格液槽，剩下約13 m3進(jìn)入酸化槽內(nèi)進(jìn)行下一個(gè)飽和塔酸化工作，1#貧液塔里的溶液壓回淋洗劑槽作為下一次淋洗劑使用。淋洗工序改變后，淋洗是一個(gè)飽和塔由末塔—中塔—首塔的三級(jí)淋洗過(guò)程)，貧樹脂殘余容量由2.32 mg/mL下降至0.74 mg/mL，有效地解決了漂洗拖尾問(wèn)題(圖5)。

2.2.4CO2調(diào)整浸出液pH對(duì)溶浸劑配制工藝的影響

2.2.4.1pH控制

CO2對(duì)溶浸劑pH的影響如圖6所示?？梢钥闯?，CO2調(diào)整浸出液pH試驗(yàn)前，通過(guò)CO2調(diào)整溶浸劑控制溶浸劑pH≤6.80。CO2調(diào)整浸出液pH試驗(yàn)后，由于調(diào)節(jié)CO2加入量，導(dǎo)致溶浸液pH有所降低，但溶浸液pH仍控制在6.50～6.80的工藝參數(shù)范圍內(nèi)。

圖6 溶浸劑pH變化曲線

2.2.4.2溶浸劑碳酸氫根濃度控制

CO2對(duì)溶浸劑碳酸氫根濃度的影響如圖7所示。可以看出，雖然水溶性CO2可以與地下礦層與碳酸鹽礦物反應(yīng)，間接補(bǔ)充浸出液中碳酸氫根[10]，但是CO2在浸出液進(jìn)吸附塔總管前加入對(duì)于溶浸液碳酸氫根濃度沒有明顯的影響，說(shuō)明大部分水溶性CO2或H2CO3都以氫鍵的形式參與到改變樹脂功能基團(tuán)結(jié)構(gòu)環(huán)節(jié)，這一點(diǎn)與相關(guān)理論研究相吻合[11]。

圖7 溶浸劑碳酸氫根濃度曲線

3 結(jié)論

在高礦化度條件下，CO2調(diào)整浸出液pH后，弱堿性陰離子交換樹脂飽和吸附容量由平均47.78 mg/mL提高到55.13 mg/mL，飽和樹脂容量增加約15.4%；淋洗合格液平均鈾質(zhì)量濃度由24.31 g/L增加到30.57 g/L，增幅約25.7%。采用CO2調(diào)整浸出液pH后再進(jìn)行吸附，對(duì)于水冶工藝以及溶浸劑配置參數(shù)沒有明顯影響，溶浸劑碳酸氫根質(zhì)量濃度550～650 mg/L，pH≤6.80，滿足工藝要求。該方法適用于高礦化度條件下中性浸出地浸采鈾生產(chǎn)。