土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中238U、232Th、40K分析方法比對研究

孫雪云，馮 碩，周麗彬，丁紅芳，王春葉

(1.核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149；2.核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京 100029)

對生活周圍環(huán)境的評價非常重要，監(jiān)測環(huán)境的電離輻射是環(huán)境評價的主要內(nèi)容。在調(diào)查土壤中天然放射性含量、確定核設(shè)施運行對其周圍土壤的污染情況以及評價核事故對土壤的污染情況時，需要監(jiān)測土壤樣品中核素的含量。土壤樣品中核素含量的測定值是評價土壤是否受核素污染的依據(jù)。目前，相關(guān)核素的分析方法有γ能譜分析方法(包括相對比較法、效率曲線法等)[1-2]、原子吸收法[3-5]；分光光度法、質(zhì)譜法[6-10]。采用這些方法分析后，再通過轉(zhuǎn)化系數(shù)可以計算40K、238U、232Th的活度濃度。

在這些分析方法中，需要含常見核素238U、232Th、40K的土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中238U、232Th、40K的含量是土壤樣品監(jiān)測值傳遞的源頭。目前，通過多家分析單位采用γ能譜分析法給土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的238U、232Th、40K含量定值。這種定值方法，雖然是多家單位參與，但都是采用同一種分析方法，存在一定的缺陷。

針對單一分析方法定值的缺陷，進行了幾種分析方法的比對定值研究。對于土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中238U、232Th、40K的含量，依據(jù)GB/T11743—2013標(biāo)準(zhǔn)采用高純鍺伽馬能譜法測定238U、232Th、40K的活度濃度；采用常規(guī)酸溶法進行樣品消解，對消解溶液再采用GB/T 14506.30—2010電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定鈾、釷的含量，采用火焰-原子吸收光譜法(AAS)測定鉀含量；并且在測定的基礎(chǔ)上進行了分析方法之間的比對研究。

1 試驗部分

1.1 試驗用儀器及試劑

主要儀器設(shè)備：GMX50P4-83高純鍺γ能譜儀；NexloNIM350X四級桿質(zhì)譜儀(Perkin Elemer)；Z-2010日立火焰原子吸收光譜儀。

主要試劑：電子純硝酸；優(yōu)級純高氯酸、氫氟酸、鹽酸。試驗用水均為高純水。

GBW04127鈾礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(238U、232Th、40K質(zhì)量活度分別為9.31、2.96、1.13 Bq/g)，產(chǎn)自核工業(yè)北京地質(zhì)研究院。GBW(E)080515鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液(鈾質(zhì)量濃度100 μg/mL)，GBW(E)080174釷標(biāo)準(zhǔn)溶液(釷質(zhì)量濃度100 μg/mL)，BW(E)080514鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(鉀質(zhì)量濃度1 000 μg/mL)，均產(chǎn)自核工業(yè)北京化工冶金研究院。天然基質(zhì)土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品由中國原子能科學(xué)研究院提供。

1.2 試驗方法

1)模擬標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備(為γ能譜法測定)。在10#樣品塑料袋加入200 g SiO2和110 g Al2O3，加入30.00 g鈾礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW04127，在袋里充分混勻后，全部轉(zhuǎn)入7.5 cm×7.5 cm的圓柱形樣品盒中，密封3～4周，伽馬能譜法測定γ計數(shù)。

2)待測樣品制備(為γ能譜法測定)。稱取340 g待測的土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品于7.5 cm×7.5 cm的圓柱形樣品盒中，密封3～4周后，采用伽馬能譜法測定238U、232Th、40K的活度濃度。

3)樣品消解。準(zhǔn)確稱取0.200 0 g待測的土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品于50 mL的聚四氟乙烯燒杯中，加入10 mL氫氟酸、6 mL濃硝酸、1 mL高氯酸并加熱蒸干，待白煙冒盡，加入2 mL濃硝酸完全溶解，然后轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用高純水稀釋至刻度搖勻，待分取。

4)鈾釷混標(biāo)工作溶液1配制(鈾釷濃度分別為10 μg/mL)。分別準(zhǔn)確移取2.50 mL鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液GBW(E)080515、釷標(biāo)準(zhǔn)溶液GBW(E)080174至25 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度搖勻，轉(zhuǎn)移至30 mL的塑料瓶中，密封保存?zhèn)溆谩?/p>

5)鈾釷混標(biāo)工作溶液2配制(鈾釷濃度分別為100 μg/L)。準(zhǔn)確移取1.00 mL鈾釷混標(biāo)工作溶液1至100 mL容量瓶中，加入5 mL濃硝酸，用水稀釋至刻度，搖勻，轉(zhuǎn)移至100 mL塑料瓶中，密封保存?zhèn)溆谩?/p>

6)鉀工作溶液配制(濃度為100 mg/L)。準(zhǔn)確移取2.50 mL鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液BW(E)080514至25 mL容量瓶中，加入1 mL濃鹽酸，用水稀釋至刻度搖勻，轉(zhuǎn)移至30 mL的塑料瓶中備用。

7)ICP-MS法測定樣品。分取上述3)的樣品消解溶液0.50 mL至10 mL容量瓶中，加入0.50 mL濃硝酸，加入1.00 mL錸標(biāo)準(zhǔn)溶液(Re質(zhì)量濃度100 μg/L)，用高純水稀釋至刻度，搖勻。用ICP-MS法同時測定工作曲線1與樣品溶液中鈾、釷的計數(shù)，計算出樣品中鈾、釷的含量。

8)AAS法測定樣品。分取上述3)的樣品消解溶液0.50 mL至10 mL容量瓶中，加入0.10 mL濃度為1.0 mol/L的鹽酸，用高純水稀釋至刻度，搖勻，用AAS法在次靈敏線769.9 nm處同時測定工作曲線與測樣品溶液中鉀的計數(shù)，計算出樣品中鉀的含量。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 伽馬能譜法測定試驗

根據(jù)GB/T11743—2013《土壤中放射性核素的γ能譜分析方法》，分別稱取3份340 g待測的土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品，按照伽馬能譜法步驟進行相對比較法、效率曲線法試驗，試驗結(jié)果見表1。可以看出，采用伽馬能譜法中的相對比較法和效率曲線法測定238U、232Th、40K的質(zhì)量活度，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%。

表1 伽馬能譜法測定試驗結(jié)果

2.2 ICP-MS法測定鈾、釷含量試驗

2.2.1工作曲線

分別移取0.00、0.10、0.20、1.00 mL鈾釷混標(biāo)工作溶液2至10 mL容量瓶中，分別加入0.50 mL電子純硝酸，加入1.00 mL錸標(biāo)準(zhǔn)溶液(Re質(zhì)量濃度100 μg/L)，用高純水稀釋至刻度，搖勻，在ICP-MS儀器最佳優(yōu)化的條件下同時測定鈾、釷的計數(shù)與內(nèi)標(biāo)元素錸的計數(shù)。分別以鈾、釷的濃度為橫坐標(biāo)，以鈾、釷與錸的計數(shù)比值為縱坐標(biāo)繪制鈾、釷的工作曲線，如圖1～2所示?？梢钥闯?，鈾、釷的線性相關(guān)性非常好，鈾的相關(guān)系數(shù)R2=1，釷的相關(guān)系數(shù)R2=0.999 9。

圖1 鈾的工作曲線

圖2 釷的工作曲線

2.2.2ICP-MS法測定鈾、釷的精密度試驗

分別稱取6份0.200 0 g待測的土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品，按照相應(yīng)試驗方法進行浸出和測定鈾、釷的含量，ICP-MS法測定結(jié)果見表2?？梢钥闯?，ICP-MS法測定待測土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品中的鈾、釷含量時，鈾含量相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.13%，釷含量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.13%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%。

表2 ICP-MS法的精密度試驗結(jié)果

2.2.3ICP-MS法測定鈾、釷的準(zhǔn)確度試驗

分別稱取2份0.100 0 g待測的土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品，在其中一份中加入0.30 mL的鈾釷混標(biāo)溶液工作溶液1，然后按照相應(yīng)試驗方法進行浸出和測定鈾、釷的含量，并計算出回收率，試驗結(jié)果見表3?？梢钥闯?，鈾、釷加標(biāo)回收率在102%～103%，符合ICP-MS法測定鈾、釷準(zhǔn)確度在95%～105%的要求。

表3 ICP-MS法的準(zhǔn)確度試驗結(jié)果

2.3 AAS法測定鉀含量試驗

2.3.1工作曲線

分別移取0.00、0.125、0.25、0.50、1.00 mL鉀工作溶液(鉀質(zhì)量濃度100 mg/L)至25 mL容量瓶中，加入0.20 mL濃度為1.0 mol/L的鹽酸，用高純水稀釋至刻度，搖勻，在AAS儀器最佳優(yōu)化的條件下測定鉀的吸光度。以鉀的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以鉀的吸光度為縱坐標(biāo)繪制鉀的工作曲線，如圖3所示?？梢钥闯?，采用AAS法，鉀的線性相關(guān)性很好，相關(guān)系數(shù)R2=0.999 9。

圖3 鉀的工作曲線

2.3.2AAS法測定鉀的精密度試驗

分別稱取6份0.200 0 g待測的標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品，按照相應(yīng)試驗方法進行浸出和測定，AAS法測定結(jié)果見表4?？梢钥闯?，AAS法測定待測土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品中鉀含量時，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.56%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%。

表4 AAS法的精密度試驗結(jié)果

2.3.3AAS法測定鉀的準(zhǔn)確度試驗

分別稱取2份0.100 0 g待測土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品，在其中一份中加入2.00 mL的鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(濃度為1 mg/mL)，然后按照試驗方法用AAS法測定鉀的含量，并計算回收率。土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品中鉀質(zhì)量2.16 mg，加入鉀標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)2.00 mg，加標(biāo)后測定值為4.15 mg，加標(biāo)回收率為99.5%。AAS法測定鉀的準(zhǔn)確度在95.0%～105%。

2.4 3種分析方法結(jié)果比對

238U、232Th、40K質(zhì)量分?jǐn)?shù)和質(zhì)量活度的轉(zhuǎn)換公式為

w(238U)×12 345/1 000=a(238U)

(1)

w(232Th)×4 056/1 000=a(232Th)

(2)

w(40K)×30.6=a(40K)

(3)

式中：w(238U)—238U質(zhì)量分?jǐn)?shù)，ug/g；w(232Th)—232Th質(zhì)量分?jǐn)?shù)，ug/g；w(40K)—40K質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/g；a(238U)、a(232Th)、a(40K)分別為238U、232Th、40K質(zhì)量活度，Bq/kg。綜合表1～5的試驗結(jié)果，根據(jù)轉(zhuǎn)換公式計算核素238U、232Th、40K的質(zhì)量活度，結(jié)果見表5。

表5 3種分析方法質(zhì)量活度測定結(jié)果比對

Bq/kg

從表5可看出，伽馬能譜法與ICP-MS測定的238U的質(zhì)量活度相對偏差小于4%、232Th質(zhì)量活度的相對偏差小于2%；伽馬能譜法與AAS法測定的40K的質(zhì)量活度相對偏差小于1%。

3 結(jié)論

伽馬能譜法與ICP-MS測定的238U的活度濃度相對偏差小于4%，伽馬能譜法與ICP-MS測定的232Th活度濃度的相對偏差小于2%，伽馬能譜法與AAS法測定40K的活度濃度相對偏差小于1%。土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的放射性核素238U、232Th、40K的活度濃度可以由伽馬能譜法與ICP-MS、AAS法同時測定進行比對，以各方法測定的平均值為其準(zhǔn)確含量。