CO2+O2地浸礦山固定床樹(shù)脂清洗解毒一體化工藝研究

阮志龍，成 弘，原 淵，楊少武，滕 飛，曹俊鵬

(1.中核通遼鈾業(yè)有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古 通遼 028000；2.核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149)

固定床離子交換設(shè)備具有樹(shù)脂磨損小，使用壽命長(zhǎng)，樹(shù)脂床層穩(wěn)定，傳質(zhì)效率高，樹(shù)脂操作容量高，運(yùn)行平穩(wěn)等優(yōu)點(diǎn)。國(guó)內(nèi)外CO2+O2地浸礦山基本都采用固定床離子交換設(shè)備處理浸出液，如美國(guó)的尤拉文鈾礦山、格蘭茨廠礦水處理廠、加拿大的丹尼森廠及中國(guó)的中核通遼鈾業(yè)有限責(zé)任公司；但在固定床離子交換生產(chǎn)過(guò)程中存在樹(shù)脂床層易板結(jié)、樹(shù)脂中毒等問(wèn)題。

對(duì)于樹(shù)脂板結(jié)問(wèn)題，一般是通過(guò)反沖樹(shù)脂床層來(lái)破壞其上部的垢層；但反沖存在清洗不徹底，懸浮物清除不完全的問(wèn)題。對(duì)于樹(shù)脂中毒問(wèn)題，通常采用合適的解毒劑對(duì)整塔樹(shù)脂進(jìn)行浸泡，但浸泡方式難以實(shí)現(xiàn)對(duì)樹(shù)脂的均勻解毒。目前，清洗和解毒沒(méi)有作為一個(gè)有機(jī)的整體同時(shí)對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行處理，造成勞動(dòng)力和原材料的浪費(fèi)。因此，有必要研究一種固定床樹(shù)脂清洗解毒一體化工藝，以解決上述問(wèn)題。

1 樹(shù)脂垢層物和污染物分析

取吸附塔塔頂、塔底樹(shù)脂各10 L混勻，然后取1 L混勻樹(shù)脂進(jìn)行試驗(yàn)。用水清洗樹(shù)脂并回收褐色漿體，將漿體過(guò)濾烘干，分成3等份放入錐形瓶中，編號(hào)分別為a、b、c。

1.1 酸溶、堿溶試驗(yàn)

向a錐形瓶中加入20 mL(1+1)HCl(鹽酸和水體積比1∶1)，放置12 h后用濾紙過(guò)濾，收集濾餅并烘干稱重。向b錐形瓶中加入20 mL 4% NaOH溶液，浸泡約1 h后再加入2 g固體NaOH，繼續(xù)浸泡11 h后用濾紙過(guò)濾，收集濾餅并烘干稱重。濾液送化驗(yàn)室分析Fe2+、Ca2+、Mg2+、SiO2等組分含量，結(jié)果見(jiàn)表1?？梢钥闯?，樹(shù)脂垢層物、污染物幾乎不溶于氫氧化鈉溶液，部分溶于(1+1)HCl，垢層物、污染物中含有少量鐵、鈣、鎂等無(wú)機(jī)物。

表1 酸溶和堿溶試驗(yàn)結(jié)果

注：堿溶試驗(yàn)，SiO2累積容量為0.015 mg/mL。

1.2 醇溶、燒失試驗(yàn)

向c錐形瓶中加入20 mL無(wú)水乙醇，放置12 h后用濾紙過(guò)濾，收集濾餅并烘干稱重后，再放入烘箱中灼燒，結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可看出，樹(shù)脂垢層物、污染物能夠很好地被無(wú)水乙醇溶解，說(shuō)明大部分污染物是有機(jī)物[1]。

表2 樹(shù)脂污染物醇溶和高溫?zé)г囼?yàn) %

2 清洗解毒試劑和方法研究

2.1 污染樹(shù)脂清洗方法

樹(shù)脂污染物的清洗方法主要有：1)用清水沖洗樹(shù)脂床層，使污染物與樹(shù)脂逐漸分離從而達(dá)到清洗目的；2)配制清洗試劑加入到污染樹(shù)脂中，利用試劑對(duì)污染物的溶解作用實(shí)現(xiàn)清洗目的[2]。

2.1.1水洗法

用燒杯取1 000 mL試驗(yàn)樹(shù)脂，然后向燒杯中加入400 mL清水，用玻璃棒快速攪拌1 min，再用60目的樹(shù)脂網(wǎng)過(guò)濾，收集清洗液，每500 mL清洗液分析一次污染物含量；重復(fù)上述步驟，直至污染物去除效果≥90%，此時(shí)清洗液體積為7 000～8 000 mL，是樹(shù)脂體積的7～8倍。水洗法勞動(dòng)強(qiáng)度大，不適用實(shí)際操作。

2.1.2溶解法

用濾紙過(guò)濾水洗樹(shù)脂產(chǎn)生的褐色漿體，收集濾餅并烘干、稱重。分別將7.70 g干濾餅加入到200 mL分析純H2O2、(1+9)HCl+5% H2O2混合溶液、(1+9)HCl+乙醇混合溶液中，浸泡12 h后，過(guò)濾回收濾餅并烘干稱重。樹(shù)脂污染物溶解試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 樹(shù)脂污染物溶解試驗(yàn)結(jié)果

從表3可看出，大部分樹(shù)脂污染物可溶解于(1+9)HCl+乙醇混和溶液和H2O2， 基本完全溶解于(1+9)HCl+5% H2O2混合溶液?；谌芙馑俾始扒逑葱Ч?，初步選擇(1+9)HCl+5% H2O2混合溶液為清洗劑。

2.2 污染樹(shù)脂解毒方法

國(guó)內(nèi)外強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂清洗和解毒方法主要有水洗法、氧化法(NaClO3、NaClO和H2O2)和綜合法等[3]。

由于樹(shù)脂床垢層物和污染物主要為有機(jī)物，同時(shí)含有少量的鐵、鈣、鎂等無(wú)機(jī)物，認(rèn)為如上配制的清洗試劑具有相應(yīng)的解毒作用[4]。

2.2.1清洗解毒試驗(yàn)

分別向5支玻璃柱中加入500 mL試驗(yàn)樹(shù)脂，編號(hào)為1、2、3、4、5。1號(hào)玻璃柱加清水，2號(hào)加(1+9)HCl，3號(hào)加(1+9)HCl和1%H2O2，4號(hào)依次加入1% H2O2、10% NaCl+4% NaOH、(1+9)HCl，5號(hào)依次加入1% H2O2、10% NaCl+4% NaOH+20% C2H5OH、(1+9)HCl，進(jìn)行清洗解毒試驗(yàn)。

鹽酸可以通過(guò)酸溶作用，有效地消除鐵等無(wú)機(jī)物污染[5]；H2O2氧化性比NaClO3和NaClO溫和，可有效地降解有機(jī)質(zhì)，提高其酸溶性；10% NaCl+4% NaOH對(duì)樹(shù)脂有機(jī)物中毒有一定的復(fù)蘇再生作用[6]。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 清洗解毒效果初步分析

由表4可看出，3、4、5號(hào)試驗(yàn)樹(shù)脂的外觀得到很好恢復(fù)，證明清洗解毒試劑對(duì)其有一定的處理效果，其中3號(hào)試驗(yàn)較4、5號(hào)試驗(yàn)操作更簡(jiǎn)單方便。基于解毒速率和試劑的綜合利用以及清洗效果方面的比較，以(1+9)HCl+1% H2O2混合溶液為解毒劑，進(jìn)行下一步清洗、解毒條件優(yōu)化試驗(yàn)。

2.2.2清洗解毒試劑優(yōu)化

分別取1 L試驗(yàn)樹(shù)脂倒入5個(gè)燒杯中，編號(hào)為6、7、8、9、10。向燒杯中分別加入不同濃度組分的H2O2+HCl清洗解毒劑，浸泡2 h后用清水洗至中性，用樹(shù)脂網(wǎng)包裹放入吸附塔中，進(jìn)行3組平行試驗(yàn)，吸附飽和后進(jìn)行浸泡淋洗，對(duì)比樹(shù)脂飽和吸附容量。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 清洗解毒樹(shù)脂飽和吸附容量對(duì)比 g/L

由表5可看出：7、8、9、10號(hào)解毒樹(shù)脂飽和吸附容量較6號(hào)(未解毒)樹(shù)脂的高；8號(hào)解毒清洗配方效果最好，樹(shù)脂飽和吸附容量較6號(hào)提高13.50%；10號(hào)試驗(yàn)結(jié)果較6號(hào)提高10.04%；9號(hào)試驗(yàn)結(jié)果較6號(hào)提高8.88%。選取效果最好的8號(hào)試驗(yàn)配方為清洗解毒試劑配方。

3 清洗解毒一體化工藝

3.1 清洗解毒一體化裝置

為適應(yīng)固定床的運(yùn)行要求，以及簡(jiǎn)化清洗操作過(guò)程，研制了一種氣體旋流型清洗解毒裝置。樹(shù)脂和清洗劑在固定床和一體化裝置之間循環(huán)流動(dòng)，高速氣流驅(qū)動(dòng)樹(shù)脂循環(huán)流動(dòng)，氣流沿切線運(yùn)動(dòng)，以充分?jǐn)嚢柘礈煳廴緲?shù)脂。清洗解毒一體化裝置結(jié)構(gòu)如圖1所示。

該一體化設(shè)備材質(zhì)為有機(jī)玻璃，清洗塔內(nèi)徑150 mm，柱狀部分高1 000 mm，上下兩端錐形部分各高100 mm，氣流輸送管內(nèi)徑25 mm，兩個(gè)三通之間長(zhǎng)為1 400 mm，上下兩端高各為200 mm。

3.2 樹(shù)脂清洗解毒小型聯(lián)動(dòng)試驗(yàn)

向清洗塔中裝滿清水，分別加入5、10、13 L等不同體積的D261樹(shù)脂，在加入樹(shù)脂的過(guò)程中同時(shí)打開(kāi)底部排液閥，適當(dāng)排掉部分清水，當(dāng)水面高度比樹(shù)脂床層高10 cm左右時(shí)，關(guān)閉排液閥；啟動(dòng)氣泵，用氣體流量計(jì)調(diào)節(jié)氣量大小，進(jìn)行模擬試

1—清洗塔；2—樹(shù)脂床；3—樹(shù)脂過(guò)濾器；4—?dú)饬鬏斔凸芫€。圖1 清洗解毒一體化裝置結(jié)構(gòu)示意

驗(yàn)，測(cè)試一體化裝置運(yùn)行的穩(wěn)定性，確定氣流速度等操作參數(shù)，每次試驗(yàn)運(yùn)行時(shí)間不小于2 h。

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：當(dāng)氣流過(guò)小時(shí)，驅(qū)動(dòng)力不足，樹(shù)脂循環(huán)不暢甚至不循環(huán)；隨著氣流增大，樹(shù)脂循環(huán)速度逐漸增加，但氣流過(guò)大，設(shè)備運(yùn)行不安全，顫抖厲害；氣體流速為20～60 L/min時(shí)，樹(shù)脂在空氣氣流的驅(qū)動(dòng)下，能夠很好地在清洗塔與氣流輸送管之間平穩(wěn)運(yùn)行。

3.3 清洗解毒循環(huán)試驗(yàn)

配制(1+9)HCl+1% H2O2清洗解毒試劑，

分別向清洗塔中加入6 L試驗(yàn)樹(shù)脂+8 L清洗解毒劑、8 L試驗(yàn)樹(shù)脂+8 L清洗解毒劑、10 L試驗(yàn)樹(shù)脂+8 L清洗解毒劑，啟動(dòng)氣泵，用氣體流量計(jì)調(diào)節(jié)氣體流速為20～60 L/min，每次運(yùn)行2 h結(jié)束試驗(yàn)。用清水將樹(shù)脂沖洗至中性，再用樹(shù)脂網(wǎng)包裹放入吸附塔中，吸附飽和后進(jìn)行浸泡淋洗，分析樹(shù)脂飽和吸附容量。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 清洗解毒聯(lián)動(dòng)試驗(yàn)結(jié)果

從表6可看出：清洗解毒劑與試驗(yàn)樹(shù)脂體積比為1∶1時(shí)，樹(shù)脂清洗解毒效率良好；體積比大于1∶1時(shí)，試劑成本增加，但樹(shù)脂清洗解毒效果增加不明顯，幾乎不增加；體積比低于1∶1時(shí)，清洗解毒效果下降。

4 清洗解毒一體化裝置擴(kuò)大試驗(yàn)

在錢Ⅳ礦區(qū)選取1座吸附塔，用DN80的UPVC管為輸送管進(jìn)行清洗解毒試驗(yàn)，吸附塔φ1 600 mm×6 800 mm、樹(shù)脂床層高4 000 mm。試驗(yàn)主要設(shè)備見(jiàn)表7。

表7 主要設(shè)備清單

現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)表明，樹(shù)脂清洗解毒一體化裝置運(yùn)行穩(wěn)定，采用高速氣流為驅(qū)動(dòng)力能夠有效地?cái)嚢柘礈煳廴緲?shù)脂，且氣流對(duì)樹(shù)脂機(jī)械磨損小。該工藝操作方便、簡(jiǎn)單、安全，可廣泛應(yīng)用于礦山的固定床及移動(dòng)床的樹(shù)脂解毒過(guò)程。

5 結(jié)論

1)通過(guò)酸溶、堿溶、醇溶及燒失試驗(yàn)，確定了樹(shù)脂中毒物以有機(jī)物為主，同時(shí)含有少量鈣、鐵、鎂等無(wú)機(jī)物，有機(jī)質(zhì)含量達(dá)84.70%。

2)試驗(yàn)得出了最佳清洗解毒試劑的配方與使用方法，即用(1+9)HCl+1% H2O2溶液浸泡污染樹(shù)脂，浸泡過(guò)程中進(jìn)行攪動(dòng)，讓樹(shù)脂與溶液充分接觸。

3)研制了一套氣體旋流型的清洗解毒裝置，該裝置以高速氣流為驅(qū)動(dòng)力，樹(shù)脂在主塔和副塔中循環(huán)流動(dòng)，充分?jǐn)嚢柘礈煳廴緲?shù)脂。

4)該一體化裝置運(yùn)行穩(wěn)定，清洗解毒工藝參數(shù)可靠；清洗解毒液運(yùn)行1次后，雜質(zhì)含量高，不宜繼續(xù)使用。

5)樹(shù)脂清洗解毒一體化工藝技術(shù)可行、安全可靠，研究成果不僅可用于CO2+O2地浸采鈾礦山，也可應(yīng)用于堆浸礦山的固定床及移動(dòng)床的樹(shù)脂解毒過(guò)程。研究成果可為鈾水冶工藝中樹(shù)脂的清洗、解毒提供技術(shù)支持。