MnO@氮摻雜多孔碳納米復(fù)合物的制備及其鋰離子存儲(chǔ)性能

李雪原，朱燕舞

（合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽合肥230009）

把錳基氧化物用作電極材料，這種電極材料具有理論比容量較高和較好的電勢(shì)平臺(tái)，但是在實(shí)際應(yīng)用中存在著一些障礙：其一，氧化錳在電池的循環(huán)過程中體積變化很大，從而使得電極材料結(jié)構(gòu)被破壞，使電極材料的電化學(xué)性能變得很差，此外，電極片上的活性物質(zhì)脫落，使得活性物質(zhì)有效成分減少，從而容量快速衰減，最后，這種情況下不易形成固體電解質(zhì)膜，使得材料的循環(huán)穩(wěn)定性變得非常差[1]。對(duì)于以上這些問題，研究人員提出了不同的解決方法，例如，把氧化錳與多孔碳進(jìn)行復(fù)合，碳包覆在氧化錳的外面，多孔碳材料不僅能夠增大材料的導(dǎo)電性，而且可以緩解復(fù)合物體積膨脹與坍塌，此外，氮摻雜能夠有效提高多孔碳的導(dǎo)電性并增加儲(chǔ)鋰的電化學(xué)活性位點(diǎn)，進(jìn)一步增加了電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能。

文獻(xiàn)記載，研究者通過不同的方法設(shè)計(jì)、制備了錳基氧化物，方法不同會(huì)導(dǎo)致最終的產(chǎn)物在形貌和結(jié)晶性方面的不同，方法有共沉淀、溶劑熱、模板、水熱等。Zhang等[2]用PVP作為表面活性劑，乙二醇作為溶劑，加入乙酸錳和乙酸鈷進(jìn)行溶劑熱并煅燒制備了花狀的ZnMn2O4?；罱Y(jié)構(gòu)的ZnMn2O4被用作電極材料時(shí)，具有比較好的電化學(xué)性能：當(dāng)電流密度為1 Ag-1時(shí)，初始容量有1 024 mAh g-1，而且循環(huán)幾百圈以后仍然能夠保持較高的比容量和庫(kù)倫效率。Sun等[3]用NaCl作為模板，乙酰丙酮錳作錳源，通過研磨、壓制煅燒與去模板得到多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)Mn3O4@C正方體，得到的樣品中碳與Mn3O4分散均勻，因此鋰電性能比較高：當(dāng)電流密度為1 Ag-1時(shí)，循環(huán)950圈之后，容量一直保持在754.4 mAhg-1，比沒有模板的高200 mAhg-1。Zhong等[4]先采用水熱法制得棒狀MnO2，再與硝酸鋅、2-甲基咪唑與表面活性劑使得棒狀MnO2外表面負(fù)載了ZIF-8金屬骨架，再通過高溫碳化MnO2被還原成MnO，表面的MnO和ZIF-8反應(yīng)生成ZnMn2O4/C-N復(fù)合材料。當(dāng)其做鋰電池負(fù)極材料時(shí)，展現(xiàn)了比較高的電化學(xué)性能，當(dāng)電流密度為50 mAg-1時(shí)，循環(huán)100圈之后，容量一直保持在803 mAhg-1；當(dāng)電流密度增大為1 Ag-1時(shí)，循環(huán)200圈之后，容量還能夠保持在595 mAhg-1。Y.F.Xu 等[5]用水熱法合成多孔MnO@C納米復(fù)合電極材料，這種電極材料的倍率性能良好，而且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性：用98.2 Ag-1的電流密度循環(huán)120圈后，可逆放電比容量高達(dá)861.3 mAhg-1；把電流密度增大到3 143 mAg-1時(shí)，可逆放電比容量可以保持313 mAhg-1，而且在電流密度為997 mAg-1時(shí)循環(huán)300圈后，放電比容量高達(dá)629 mAhg-1。

在本文中，首先采用均苯三甲酸(BTC)和乙酸錳一步合成的方法制備Mn-BTC納米線前驅(qū)體，然后將前驅(qū)體粉末在800℃條件下分別在氬氣和氨氣氣氛中進(jìn)行高溫煅燒，形成MnO@多孔碳與MnO@氮摻雜多孔碳納米復(fù)合物，對(duì)其進(jìn)行表征及性能測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

四水合乙酸錳、均苯三甲酸、無水乙醇、1-甲基-2-吡咯烷酮均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

SHB-16 循環(huán)水式多用真空泵（鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司）；DZF-6050真空干燥箱（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）；RT10多點(diǎn)磁力攪拌器（廣州儀科實(shí)驗(yàn)室技術(shù)有限公司）；SU8020 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本Hitachi）；Autosorb-iQ 孔 隙 和 比 表 面 積 分 析 儀（Micromeritics）；D/MAX2500V X-射線衍射儀（日本Rigaku）；CT2001A藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)（武漢市藍(lán)電電子股份有限公司）；CHI660D電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）。

1.2 MnO@多孔碳與MnO@氮摻雜多孔碳納米復(fù)合物的制備

（1）分別將0.50 g乙酸錳和0.43 g均苯三甲酸分別溶入50 mL去離子水中，先將均苯三甲酸溶液置于80℃水浴鍋中恒溫?cái)嚢?，待其完全溶解，將乙酸錳倒入其中，恒溫?cái)嚢?0 min后，將溶液倒入離心管里離心，每次離心操作3 min，離心機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)置為3 500 r/min，并用無水乙醇和去離子水交替清洗，得到純凈的前驅(qū)體，將其置于80℃恒溫干燥箱烘24 h左右，得到干燥的Mn-BTC納米線粉末。

（2）將上述步驟獲得的Mn-BTC納米線粉末倒在剛玉燒舟里面，讓粉末的厚度均勻，將裝有粉末的剛玉燒舟放在管式爐的中間位置，方便其加熱煅燒時(shí)受熱均勻，塞上隔熱爐塞，蓋上爐蓋，設(shè)置升溫速率為2℃/min和保溫時(shí)間2 h，然后通入惰性氣體，將玻璃管里的氣體驅(qū)趕出去，防止樣品被氧化，然后開啟加熱程序，并以2℃/min 的升溫速率升至600℃(700℃、800℃、900℃)后緊接著保持該溫度2 h。2 h后，讓其自動(dòng)降到室溫，Mn-BTC前驅(qū)體即被煅燒成MnO@多孔碳納米復(fù)合物。

（3）將步驟（1）所獲得的Mn-BTC納米線粉末倒在剛玉燒舟里面，將粉末倒在剛玉燒舟里面，讓粉末的厚度均勻，將裝有粉末的剛玉燒舟放在管式爐的中間位置，方便其加熱煅燒時(shí)受熱均勻，塞上隔熱爐塞，蓋上爐蓋，設(shè)置升溫速率為2℃/min和保溫時(shí)間2 h，通入惰性氣體，開啟加熱程序，并以2℃/min的升溫速率升至800℃后，通入一定量的氨氣，此時(shí)氨氣量占混合氣體的四分之一，800℃保溫2 h后，關(guān)閉氨氣，只通氮?dú)獗Ｗo(hù)，自然降到室溫，Mn-BTC前驅(qū)體就會(huì)被煅燒成為MnO@氮摻雜多孔碳納米復(fù)合物。

1.3 表征

選擇使用X射線衍射儀測(cè)量產(chǎn)品的晶體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)(XRD，X'Pert PRO MPD銅Kα輻射，λ=1.540 6)。使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡來表征MnO@多孔碳納米復(fù)合材料與MnO@氮摻雜多孔碳納米復(fù)合材料的微觀形貌與尺寸均勻度。選用孔隙和比表面積分析儀對(duì)材料的比表面積和孔徑分布進(jìn)行測(cè)量，選用適當(dāng)?shù)膬x器對(duì)氮?dú)膺M(jìn)行吸附-解吸分析。使用武漢市藍(lán)電電子股份有限公司生產(chǎn)的藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)對(duì)電池進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，電化學(xué)工作站使用的是CHI660D。

1.4 MnO@多孔碳與MnO@氮摻雜多孔碳納米復(fù)合材料的電池組裝與性能測(cè)試

MnO@多孔碳納米復(fù)合材料與MnO@氮摻雜多孔碳納米復(fù)合材料分別與導(dǎo)電炭黑、PVDF（偏聚氟乙烯）按照80∶10∶10的質(zhì)量比例稱取，用瑪瑙的研缽研磨15 min使它們充分混合，然后往研缽里加入適量的NMP（1-甲基-2-吡咯烷酮）溶液，繼續(xù)研磨15 min，研磨成均勻的糊狀漿料，以使得材料在漿液中分布均勻。然后將糊狀的漿料均勻地涂抹在用酒精棉擦干凈的銅箔上面，經(jīng)60℃真空干燥24 h得到電極片。用手動(dòng)壓片機(jī)壓成小圓片，壓出三個(gè)空白的圓銅片，在電子天平稱取三個(gè)銅箔的質(zhì)量除以三得出平均值，然后在電子天平稱取每一個(gè)銅箔的質(zhì)量，就可以確定每一個(gè)銅箔上活性物質(zhì)的質(zhì)量，將所得電極片與鋰片在氬氣氛圍下組裝成2032型電池，金屬鋰作為參考電極，使用玻璃纖維膜作為隔膜。電解液為1 mol/L的LiPF6(六氟磷酸鋰)溶液。電化學(xué)性能的測(cè)試使用藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)，利用恒電流充放電的方式，CV(循環(huán)伏安曲線)的測(cè)試使用辰華電化學(xué)工作站CHI 660D，掃速為0.5 mV S-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

圖1（a）是MnO@多孔碳納米復(fù)合物的SEM圖片，從圖1（a）中可以看出，MnO@多孔碳納米復(fù)合物高溫煅燒后形貌保持得較好，直徑約為200 nm。圖1（b）是MnO@氮摻雜多孔碳納米復(fù)合物SEM圖，從圖1（b）中可以看出，MnO@氮摻雜多孔碳納米復(fù)合物高溫煅燒后形貌保持也比較好，直徑也約為200 nm。

圖1（a）MnO@多孔碳納米復(fù)合物的SEM圖片；（b）MnO@氮摻雜多孔碳納米復(fù)合物的SEM圖片

2.2 XRD分析

圖2 上面的是MnO@多孔碳納米復(fù)合物的XRD圖片，是由MnO的（200）（220）（311）（222）五個(gè)晶面和碳峰組成，下面的是MnO@氮摻雜多孔碳納米復(fù)合物的XRD圖片，也是由MnO的（111）（200）（220）（311）（222）五個(gè)晶面和碳峰組成。

圖2 MnO@多孔碳納米復(fù)合物與MnO@氮摻雜多孔碳納米復(fù)合物的XRD

2.3 BET分析

如圖3所示，（a）為MnO@多孔碳納米復(fù)合物的BET氮?dú)馕脚c脫吸曲線，（b）為MnO@氮摻雜多孔碳納米復(fù)合物的BET氮?dú)馕脚c脫吸曲線，圖示內(nèi)插圖中的黑色曲線顯示的是MnO@多孔碳納米復(fù)合物與MnO@氮摻雜多孔碳納米復(fù)合物的孔徑分布，可以看出，該復(fù)合物的孔徑分布集中在1.5～10 nm之間，這種低于2 nm的孔被稱作微孔，大于2 nm但是小于50 nm的孔被稱作介孔，而大于50 nm的孔則被稱作大孔。從圖3可以看出，MnO@氮摻雜多孔碳納米復(fù)合物的微孔的含量比較多，而且含有一些介孔，這種微孔結(jié)構(gòu)與介孔和大孔進(jìn)行比較，不僅可以使離子傳輸面積增大，而且可以把嵌入的鋰離子大量地存儲(chǔ)起來，有利于提高M(jìn)nO@氮摻雜多孔碳納米復(fù)合物的倍率性能以及穩(wěn)定的循環(huán)性能。

圖3（a）MnO@多孔碳納米復(fù)合物的BET圖；（b）MnO@氮摻雜多孔碳納米復(fù)合物的BET圖

2.4 倍率性能分析

圖4 （a）所示的是800℃下氬氣煅燒所得MnO@多孔碳納米復(fù)合物電極材料的倍率性能圖，從圖4（a）可以看出，首圈是在100 mA g-1的電流密度下測(cè)試的，首圈的放電比容量為1 218 mAh g-1，首圈的充電比容量為801 mAh g-1，首圈庫(kù)倫效率為65.74%，然后分別在100 mA g-1，200 mA g-1，500 mA g-1，1 000 mA g-1，2 000 mA g-1，5 000 mA g-1，100 mA g-1的電流密度下經(jīng)歷10次循環(huán)。由圖4（a）可以看出，100 A g-1，200 A g-1，500 A g-1，1 000 A g-1，2 000 A g-1，5 000 A g-1，0.1 A g-1的電流密度下MnO@多孔碳納米復(fù)合物電極材料分別達(dá)到了714 mAh g-1，603 mAh g-1，539 mAh g-1，483 mAh g-1，421 mAh g-1，336 mAh g-1，672 mAh g-1放電比容量，（b）圖是800℃溫度氨氣氣氛中煅燒得到的MnO@氮摻雜多孔碳納米復(fù)合物，首圈的放電比容量為1 376 mAh g-1，首圈的充電比容量為874 mAh g-1，首圈庫(kù)倫效率為65.74%，然后分別在100 mA g-1，200 mA g-1，500 mA g-1，1 000 mA g-1，2 000 mA g-1，5 000 mA g-1，100 mA g-1的電流密度下經(jīng)歷10次循環(huán)，分別達(dá)到了818 mAh g-1，741 mAh g-1，651 mAh g-1，588 mAh g-1，521 mAh g-1，411 mAh g-1，794 mAh g-1放電比容量，可以明顯看出，摻雜氮以后的復(fù)合材料倍率性能比較好。

圖4 （a）MnO@多孔碳納米復(fù)合物倍率性能；（b）MnO@氮摻雜多孔碳納米復(fù)合物倍率性能

3 結(jié)論

本文利用Mn-BTC納米線為前驅(qū)體，經(jīng)過在氨氣氣氛中800℃高溫煅燒，成功合成出MnO@氮摻雜多孔碳納米復(fù)合物作為鋰離子負(fù)極材料，通過與氬氣氣氛中800℃煅燒得到的MnO@多孔碳納米復(fù)合物對(duì)比，得到氨氣氣氛800℃高溫煅燒得到的MnO@氮摻雜多孔碳納米復(fù)合物的鋰電性能比較好，這種復(fù)合材料具有優(yōu)良的導(dǎo)電性和穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，而且具有良好的倍率性能。