不同硫酸鹽對磷石膏轉(zhuǎn)晶制備α-CaSO4·0.5H2O 的影響

應(yīng) 翔，郭文程，肖 鈞，趙 波，蘇文康，崔 鵬

（合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽合肥230009）

α-CaSO4·0.5H2O 是一種具有一定長徑比的纖維狀或針狀的單晶體，具有耐高溫、絕緣性好、抗化學(xué)腐蝕、強(qiáng)度高且與聚合物的親和力強(qiáng)等諸多良好的理化性能[1-4]。相比其他無機(jī)鹽晶須，該材料價廉環(huán)保，市場競爭力強(qiáng)，具有良好的發(fā)展前景。隨著人們對α-CaSO4·0.5H2O研究的不斷深入，制備的方法逐漸多樣化。目前，產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)α-CaSO4·0.5H2O的方法主要有常壓酸化法和水熱法[5-6]。

水熱法是將配制好的石膏懸浮液加到反應(yīng)釜中，在飽和蒸汽壓的作用下，二水硫酸鈣溶解重結(jié)晶為細(xì)小的針狀半水硫酸鈣，此種方法相比常壓酸化法工藝簡單，轉(zhuǎn)化率高[7-8]。

目前，人們對硫酸鈣晶須的研究不斷深入，管青軍等[9]在水熱反應(yīng)過程中加入CuCl2·2H2O 作為轉(zhuǎn)晶劑，制得了高長徑比的α-CaSO4·0.5H2O；王宇斌等[10]利用鈣離子的同離子效應(yīng)對半水硫酸鈣晶體的形貌進(jìn)行調(diào)控，隨著其濃度增大，可使晶體形貌由纖維狀轉(zhuǎn)變?yōu)橹鶢?、板狀和顆粒狀；李帥等[11]以某中和渣為原料，采用水熱法系統(tǒng)研究了硫酸鐵對硫酸鈣晶須形貌的影響機(jī)理；馮欣等[12]在氯化鈣相變法下分析了幾種酸式鹽對轉(zhuǎn)晶的影響。前人的研究主要集中在單一或復(fù)合轉(zhuǎn)晶劑等方面，而對不同硫酸鹽中的金屬離子影響晶體形貌及粒徑等相關(guān)方面的研究還不夠全面。本文以磷石膏為原料，利用水熱法制備α-CaSO4·0.5H2O，在前人研究基礎(chǔ)上，確定反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、料漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)等制備工藝條件，重點(diǎn)研究不同濃度的硫酸根離子及金屬離子對產(chǎn)物形貌及粒徑的影響，同時探討硫酸根離子與金屬離子的作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及反應(yīng)儀器

磷石膏，安徽六國化工有限公司；硫酸鈉，分析純；硫酸鉀，分析純；硫酸鎂（七水），分析純；硫酸鐵（十八水），分析純；無水乙醇，分析純；去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制。

DZF-6050 型真空干燥箱；JE1002 電子分析天平；水熱反應(yīng)釜；DNG-92022A 型電熱恒溫干燥箱。

1.2 實(shí)驗(yàn)部分

以磷石膏為原料，采用水熱法制備α-CaSO4·0.5H2O。按化學(xué)計量比稱取原料，分別加入硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鎂、硫酸鐵溶液中配制懸濁液，然后加入水熱反應(yīng)釜中140℃、0.02 MPa 條件下水熱反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束后趁熱抽濾，用無水乙醇洗滌三次，所得濾餅置于40℃烘箱中干燥24 h，制得樣品。

1.3 分析與表征

采用奧林巴斯光學(xué)顯微鏡觀察晶體形態(tài)；采用日本株式會社日立U8020 型發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）進(jìn)行晶體形貌和尺寸表征；采用荷蘭Panalytical 分析公司X’Pert PRO MPD X 射線衍射儀（XRD）進(jìn)行晶體晶型表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Na2SO4 對產(chǎn)物晶體形貌及晶型的影響

在反應(yīng)溫度為140℃，料漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，反應(yīng)時間為4 h 條件下分別加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Na2SO4，觀察產(chǎn)物的形貌與長徑比變化。圖1 與圖2 分別為加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Na2SO4時產(chǎn)物的SEM 圖與XRD 圖。

圖1 加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Na2SO4 時產(chǎn)物的SEM 圖Fig.1 SEM diagrams of products added with mass fractions of Na2SO4

圖2 加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Na2SO4 時產(chǎn)物的XRD 圖Fig.2 XRD diagrams of products added with mass fractions of Na2SO4

由圖1 和圖2 可知，在考查的Na2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)，Na+對轉(zhuǎn)晶過程無明顯抑制作用，但對產(chǎn)物形貌及長度與長徑比產(chǎn)生顯著影響。當(dāng)Na2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)由5%升高到15%時，產(chǎn)物的形貌發(fā)生顯著變化，晶須平均直徑差別不大，長度明顯減少，導(dǎo)致長徑比隨Na2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高而減小。

2.2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)K2SO4 對產(chǎn)物晶體形貌及晶型的影響

在反應(yīng)溫度為140℃，料漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，反應(yīng)時間為4 h 條件下，分別加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的K2SO4，觀察產(chǎn)物的形貌與長徑比變化。圖3 為加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)K2SO4時產(chǎn)物的SEM 圖。

圖3 加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)K2SO4 時產(chǎn)物的SEM 圖Fig.3 SEM diagrams of products added with mass fractions of K2SO4

由圖3 可知，在考查的K2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)，隨著K2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，產(chǎn)物平均直徑逐漸減少，長度幾乎不變，長徑比隨K+濃度升高而減小。又由XRD 分析可知，在加入K2SO4后，產(chǎn)物中的α-CaSO4·0.5H2O含量下降，因此K+對轉(zhuǎn)晶過程存在抑制作用。

2.3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)MgSO4 對產(chǎn)物晶體形貌及晶型的影響

在反應(yīng)溫度為140℃，料漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，反應(yīng)時間為4 h 條件下，分別加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MgSO4，觀察產(chǎn)物的形貌與長徑比變化。圖4 為加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)MgSO4時產(chǎn)物的SEM 圖。

圖4 加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)MgSO4 時產(chǎn)物的SEM 圖Fig.4 SEM diagrams of products added with mass fractions of MgSO4

由圖4 可知，在考查的MgSO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)，隨Mg2+濃度增加，MgSO4對轉(zhuǎn)晶過程產(chǎn)生抑制作用，產(chǎn)物形貌發(fā)生明顯變化，從長針狀向不規(guī)則板狀、短柱狀和顆粒狀硫酸鈣轉(zhuǎn)變，平均直徑增大，長徑比減小，且易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。

2.4 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fe2（SO4）3 對產(chǎn)物晶體形貌及晶型的影響

在反應(yīng)溫度為140℃，料漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，反應(yīng)時間為4 h 條件下，分別加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Fe2（SO4）3，觀察產(chǎn)物的形貌與長徑比變化。圖5 為加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fe2（SO4）3時產(chǎn)物的SEM 圖。

圖5 加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fe2（SO4）3 時產(chǎn)物的SEM 圖Fig.5 SEM diagrams of products added with mass fractions of Fe2（SO4）3

由圖5 可知，F(xiàn)e3+對晶須的生長有較強(qiáng)的抑制作用，所制備的產(chǎn)物長徑比相對較小，數(shù)量較少，且形貌也多為顆粒狀和板狀等，F(xiàn)e3+濃度越高，當(dāng)Fe2（SO4）3質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%及以上時，產(chǎn)物形貌變?yōu)榘鍫?、顆粒狀，長徑比減小，并容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，分散性變差。

2.5 金屬離子作用效果分析

金屬離子對α-CaSO4·0.5H2O 結(jié)晶形態(tài)的影響主要有三種方式[13]：①改變?nèi)芤航M成，從而改變?nèi)芤旱倪^飽和度；②在晶體的某一結(jié)晶面上作選擇性吸附，改變晶面的比表面自由能；③金屬離子進(jìn)入晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部，使晶體產(chǎn)生缺陷，發(fā)生晶格替代現(xiàn)象。由于晶體中Ca2+數(shù)量少于SO42-，相對更容易吸附陽離子，所以Na+、K+、Mg2+、Fe3+會吸附在晶體表面并以離子鍵的形式與晶面上的陰離子進(jìn)行結(jié)合，這種吸附將改變該晶面的比表面能，并阻礙晶體生長基元在該晶面上的吸附，使得該方向上晶面生長速率降低[14]，而其他晶面發(fā)育正常，最終使產(chǎn)物長徑比降低。其中不同金屬離子的電荷數(shù)、離子半徑等與Ca2+不同，F(xiàn)e3+更容易吸附于晶面，對該處后續(xù)生長基元的結(jié)合起到了更大的阻礙作用；Mg 與Ca 屬同主族元素，Mg2+與Ca2+將產(chǎn)生同離子效應(yīng)而降低二水硫酸鈣溶解度，使反應(yīng)溶液中Ca2+濃度過低，而SO42-濃度較高。隨著Mg2+量的增大，這種抑制作用更為明顯。由于Ca2+濃度較低，晶須成核數(shù)量相對減少，故所制備的產(chǎn)物生長時間大為延長，形貌也多為顆粒狀和板狀等形貌[15]。

2.6 SO42-作用效果分析

文獻(xiàn)指出[16]，α-CaSO4·0.5H2O結(jié)晶過程主要包括三個階段：二水硫酸鈣溶解、半水硫酸鈣晶核形成和半水硫酸鈣晶須生長。α-CaSO4·0.5H2O生長過程中，二水硫酸鈣不斷溶解于溶液中，溶液中存在SO42-和Ca2+，加入的硫酸鹽完全電離成陽離子和SO42-，其中SO42-可產(chǎn)生同離子效應(yīng)，溶液中SO42-濃度增大，導(dǎo)致二水硫酸鈣溶解反應(yīng)向反方向進(jìn)行。由于同離子效應(yīng)降低了二水硫酸鈣的溶解度，使反應(yīng)溶液中Ca2+濃度過低，而SO42-濃度較高。當(dāng)Ca2+濃度不斷降低時，晶須成核數(shù)量也相對減少[17]，所制得的α-CaSO4·0.5H2O長徑比相對較小。

3 結(jié)論

研究結(jié)果表明，隨著SO42-濃度增大，產(chǎn)物長徑比減小。而不同濃度的Na+、K+、Mg2+、Fe3+對晶須產(chǎn)物形貌及粒徑影響不同，低濃度的Na+、Mg2+有助于獲得小直徑及高長徑比的產(chǎn)物；K+、Mg2+、Fe3+對晶須的生長都有抑制作用，其中Mg2+、Fe3+濃度升高時，產(chǎn)物形貌發(fā)生明顯變化，長徑比減小。低濃度的Na2SO4和MgSO4作為轉(zhuǎn)晶劑可獲得小直徑高長徑比的α-CaSO4·0.5H2O；適量濃度的MgSO4或Fe2（SO4）3作為轉(zhuǎn)晶劑可獲得大直徑低長徑比的產(chǎn)物。