廢舊三元鋰離子電池?zé)峤夤に囇芯?/h1>
2019-11-12 03:27:06茍海鵬裴忠冶周國(guó)治陳學(xué)剛李明川
中國(guó)有色冶金 2019年5期
茍海鵬， 裴忠冶， 周國(guó)治， 劉 誠(chéng)， 呂 東， 陳學(xué)剛， 余 躍， 李明川
(1.中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司， 北京 100038； 2.北京科技大學(xué)鋼鐵冶金新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100083)
廢舊鋰離子電池是一種非常重要的戰(zhàn)略資源，其中鈷元素的回收利用是國(guó)內(nèi)外關(guān)注的熱點(diǎn)領(lǐng)域之一。隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，全球鈷資源日益枯竭，國(guó)內(nèi)對(duì)鈷資源的需求很大部分都要依靠國(guó)外進(jìn)口。因此，廢舊鋰離子電池的回收再利用技術(shù)成為當(dāng)前科研探索的重點(diǎn)課題。
廢舊鋰離子電池中含有大量的電解液、粘結(jié)劑和隔膜等有機(jī)物，如果處理不當(dāng)就會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。濕法冶金處理廢舊鋰離子電池的過(guò)程中，通常都是通過(guò)堿浸過(guò)濾分離正極材料和正極集流體鋁箔，浸出過(guò)程中往往會(huì)伴隨著大量有毒氣體的生成[1-5]。劉云建等人提出使用有機(jī)溶劑對(duì)正極材料進(jìn)行溶解浸出，盡管可以有效地將正極材料從集流體上剝離下來(lái)，但這些有機(jī)溶劑價(jià)格昂貴，難以推廣應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)[6]。徐盛明等人通過(guò)熱解預(yù)處理方法有效地去除了廢舊電池中的有機(jī)物，使正、負(fù)極材料與集流體材料有效分離開(kāi)來(lái)，該方法可推廣應(yīng)用到工業(yè)領(lǐng)域[7-8]。國(guó)內(nèi)外關(guān)于熱解處理廢舊電池的研究報(bào)道較多，但關(guān)于空氣條件下廢舊鋰離子正極材料中各元素在熱解過(guò)程中的遷移和富集狀態(tài)的研究報(bào)道較少，其熱解過(guò)程中的反應(yīng)機(jī)理更是值得進(jìn)一步探索[9-11]。
本文介紹了采用熱解工藝預(yù)處理廢舊三元鋰離子電池，主要工藝包括NaCl溶液放電處理、熱解、球磨和篩分。熱解得到的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)球磨處理后，可以分別得到銅片、鋁片和黑色粉末。銅片和鋁片可以通過(guò)重選或者浮選等手段分別回收，黑色粉末可采用濕法冶金進(jìn)一步提取Li、Ni、Co和Mn等有價(jià)金屬元素。
1 試驗(yàn)原料和試驗(yàn)方法
試驗(yàn)中使用的廢舊三元鋰離子電池正極材料為L(zhǎng)iNi0.6Co0.2Mn0.2O2，負(fù)極材料為石墨，正、負(fù)極的集流體材料分別為鋁箔和銅箔，電池外部包裹鋁殼。熱解試驗(yàn)開(kāi)始前，將廢舊三元鋰離子電池放入氯化鈉溶液(濃度為15%)中浸泡24h進(jìn)行放電處理，如圖1所示，隨后將電池取出晾干。使用鋼鋸將晾干后的廢舊電池切開(kāi)，可以得到電池外包鋁殼和內(nèi)部電池。拆解得到的內(nèi)部電池主要由銅片、鋁片、正極材料、負(fù)極材料、電解液、粘結(jié)劑和隔膜組成。
圖1 廢舊三元電池放電處理
試驗(yàn)過(guò)程中選用KSL-1700X馬弗爐對(duì)拆解得到的電池進(jìn)行熱解試驗(yàn)，熱解過(guò)程中馬弗爐內(nèi)為空氣氣氛，熱解溫度分別為500 ℃、550 ℃、600 ℃和650 ℃，表1為馬弗爐電池?zé)峤庠囼?yàn)條件。試驗(yàn)前將拆解得到的內(nèi)部電池整塊放入馬弗爐內(nèi)，以10 ℃/min的升溫速率由室溫升至目標(biāo)溫度，保溫2 h后自然冷卻至室溫。將熱解得到的產(chǎn)物研磨成粉末，利用X射線衍射分析(XRD)、電感耦合等離子體光譜儀(ICP)和電子探針(EPMA)等檢測(cè)手段確定其成分組成、主要元素含量及其微觀形貌。
表1 馬弗爐電池?zé)峤庠囼?yàn)條件
分別稱取300 g不同反應(yīng)溫度下得到的熱解產(chǎn)物，按照料、球、水質(zhì)量比1∶20∶1放入錐形球磨機(jī)中，以96 r/min轉(zhuǎn)速球磨0.5 h。將磨后的物料分別經(jīng)過(guò)1 mm和0.45 mm孔徑的濾篩過(guò)濾，濾液使用真空過(guò)濾機(jī)抽濾。整個(gè)熱解試驗(yàn)工藝流程如圖2所示。
圖2 熱解試驗(yàn)工藝流程
2 試驗(yàn)結(jié)果與討論
2.1 熱力學(xué)計(jì)算
廢舊三元電池的正極材料為L(zhǎng)iNi0.6Co0.2Mn0.2O2，負(fù)極材料為石墨，電解質(zhì)為L(zhǎng)iPF6，電解液溶劑、粘結(jié)劑、塑料隔膜等材質(zhì)由有機(jī)物組成。熱解過(guò)程中，有機(jī)物會(huì)發(fā)生裂解反應(yīng)，或者與空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng)，最終有機(jī)物通過(guò)熱解轉(zhuǎn)變?yōu)閾]發(fā)有機(jī)氣體(VOCs)、CO2和H2O。在500～650 ℃、空氣條件下，可能發(fā)生的無(wú)機(jī)反應(yīng)如式(1)～式(9)所示。
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
(8)
(9)
圖3是利用熱力學(xué)軟件Factsage6.4計(jì)算得到的不同反應(yīng)式的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能與溫度的關(guān)系圖，由于Factsage6.4數(shù)據(jù)庫(kù)中查詢不到LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和LiPF6的數(shù)據(jù)，因此圖3中不含反應(yīng)式(1)和(9)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能的變化曲線。實(shí)際熱解過(guò)程中，反應(yīng)(1)和反應(yīng)(9)在一定溫度下可確實(shí)發(fā)生[12-13]。由熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果可知，在500～650 ℃熱解反應(yīng)溫度條件下，NiO和CoO均可被C和CO還原為金屬Ni和金屬Co；C和CO還原MnO的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能均大于0，這說(shuō)明該溫度條件下MnO不能被還原為金屬M(fèi)n；正極材料分解生成的Li2O可以和還原產(chǎn)物CO2反應(yīng)進(jìn)一步生成Li2CO3。相比固體還原劑石墨，CO還原NiO和CoO的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能更低，且氣體CO的流動(dòng)性更好，更容易與未被還原的NiO和CoO接觸發(fā)生還原反應(yīng)，熱解過(guò)程中氣固反應(yīng)應(yīng)占主導(dǎo)地位。此外，不論是C做還原劑還是CO做還原劑，NiO還原生成金屬Ni的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能都低于CoO還原生成金屬Co的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能，因此熱解過(guò)程中金屬Ni應(yīng)該優(yōu)先于金屬Co生成。
圖3 反應(yīng)式(2)～(8)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能與溫度的關(guān)系圖
2.2 熱解產(chǎn)物及其失重率曲線
圖4是650 ℃下保溫2 h后得到熱解產(chǎn)物，相較于熱解處理前，熱解后的廢舊電池其結(jié)構(gòu)更加蓬松，這主要是因?yàn)闊峤膺^(guò)程中有大量VOCs氣體、CO、CO2和H2O生成。熱解處理后，仍有少量未反應(yīng)完全的塑料隔膜殘留在熱解產(chǎn)物中。工業(yè)生產(chǎn)中，可適當(dāng)延長(zhǎng)熱解反應(yīng)時(shí)間減少殘余的塑料隔膜。不同反應(yīng)溫度下得到的熱解失重率曲線如圖5所示，隨著熱解溫度的增加，失重率明顯增大。500～650 ℃保溫2 h后，失重率分別為13.55%、15.44%、17.12%和18.24%。熱解過(guò)程中廢舊鋰離子電池會(huì)揮發(fā)出大量刺激性氣體，工業(yè)化生產(chǎn)過(guò)程中，需搭配吸收裝置處理熱解產(chǎn)生的各種有毒有害氣體。
圖4 650 ℃下得到的熱解產(chǎn)物
圖5 馬弗爐熱解失重率曲線
2.3 熱解產(chǎn)物XRD圖譜
圖6是廢舊三元鋰離子電池在500～650 ℃、保溫2 h后得到的熱解產(chǎn)物XRD圖譜。當(dāng)熱解溫度為500 ℃時(shí)，熱解產(chǎn)物主要由C、Cu、Al、NiO、CoO和Li2CO3等物相組成，如圖6(a)所示。隨著反應(yīng)溫度的升高，熱解產(chǎn)物中的NiO被負(fù)極材料碳還原為金屬Ni，在圖6(b)～(d)的XRD圖譜中均可看到明顯的金屬Ni的特征峰。隨著反應(yīng)溫度的提高，金屬Ni的特征峰明顯增強(qiáng)。當(dāng)反應(yīng)溫度為650 ℃、保溫時(shí)間為2 h時(shí)，熱解產(chǎn)物主要由C、Cu、Al、Li2CO3、NiO、CoO和Ni等物相組成。熱解產(chǎn)物的XRD圖譜中并未發(fā)現(xiàn)含Mn物相的特征峰，這可能是由于熱解產(chǎn)物中Mn元素含量相對(duì)較低，所以在XRD圖譜中并未找到與其對(duì)應(yīng)的合適特征峰。盡管熱解過(guò)程中馬弗爐內(nèi)為空氣氣氛，650 ℃保溫2 h后，熱解產(chǎn)物中仍殘存有大量的石墨。
利用ICP測(cè)定650 ℃下得到的熱解產(chǎn)物中Cu、Al、Li、Ni、Co和Mn元素的含量，結(jié)果如表2所示。熱解產(chǎn)物中Cu元素和Al元素的含量分別為11.48%和5.66%，Li、Ni、Co、Mn元素的含量分別為2.95%、18.54%、5.84%和5.55%。其中Ni、Co和Mn的摩爾比接近3∶1∶1，與正極材料中Ni、Co和Mn的摩爾比相一致。
表2 熱解產(chǎn)物中各元素含量 %
圖6 熱解產(chǎn)物XRD圖譜
2.4 熱解產(chǎn)物微觀形貌
為了進(jìn)一步探究各元素在熱解產(chǎn)物中的分布，選取500 ℃和650 ℃下得到的熱解產(chǎn)物進(jìn)行電子探針顯微分析。將熱解產(chǎn)物利用震蕩式破碎機(jī)破碎，將破碎后的樣品放入環(huán)氧樹(shù)脂和三乙醇胺的混合溶液中(環(huán)氧樹(shù)脂和三乙醇胺質(zhì)量比為9∶1)，在70 ℃干燥箱中保溫10 h鑲樣，待混合溶液冷凝后用砂紙(800～2 000目)和拋光機(jī)拋光顆粒表面。圖7是500 ℃下得到熱解產(chǎn)物，1號(hào)物相即為熱解后得到的黑色粉體，其探針?lè)治鼋Y(jié)果如表3所示。由于H、He、Li和Be等元素質(zhì)量較輕，電子探針無(wú)法分析其質(zhì)量分?jǐn)?shù)，因此分析結(jié)果中并沒(méi)有Li元素。在表3中，元素Ni、Co和Mn三者的摩爾比接近3∶1∶1，三者摩爾分?jǐn)?shù)之和要小于O元素的摩爾分?jǐn)?shù)，因此在該粉體中Ni、Co和Mn主要以氧化物的形式摻雜在一起。此外，黑色粉體中還含有負(fù)極材料石墨、金屬Cu和少量金屬Al。
圖7 500 ℃熱解得到的產(chǎn)物
圖8是650 ℃下得到的熱解產(chǎn)物，1號(hào)物相和2號(hào)物相的探針?lè)治鼋Y(jié)果如表4和表5所示。1號(hào)物相中，元素Ni、Co和Mn 三者的摩爾比與之前相同，接近3∶1∶1，但其摩爾分?jǐn)?shù)之和要明顯高于O元素的摩爾分?jǐn)?shù)。這一現(xiàn)象與XRD圖譜相對(duì)應(yīng)，說(shuō)明黑色粉體中的NiO大部分被還原為了金屬Ni。圖8中的2號(hào)深灰色帶狀物相中主要元素為Al，說(shuō)明該物相為金屬鋁。盡管XRD圖譜中并未找到含Mn物相的特征峰，由探針?lè)治鼋Y(jié)果中可知， Mn元素應(yīng)該都以氧化物的形式與NiO、CoO摻雜在一起。650 ℃保溫2 h后，仍有部分Ni元素以NiO的形式和其他金屬氧化物摻雜在一起。因此，如果要使熱解產(chǎn)物中的Ni元素盡可能的以金屬Ni的形式存在，可以在650 ℃下適當(dāng)延長(zhǎng)保溫時(shí)間。
表3 圖7中1號(hào)物相探針?lè)治鼋Y(jié)果 %
圖8 650 ℃熱解得到的產(chǎn)物
%
表5 圖8中2號(hào)物相探針?lè)治鼋Y(jié)果 %
2.5 球磨與篩分處理
圖9是經(jīng)過(guò)球磨后得到的不同粒徑大小的物料，其中1 mm孔徑的篩子過(guò)濾得到的主要是粒度較大的銅片和鋁片，0.45 mm孔徑的篩子過(guò)濾得到的是粒度相對(duì)較小的銅片和鋁片，濾液經(jīng)抽濾后得到的黑色粉末主要來(lái)自于電池的正極材料和負(fù)極材料。由于銅片和鋁片都有良好的延展性，球磨0.5 h后其顆粒粒度要明顯大于正極材料和負(fù)極材料。表6為球磨- 篩分- 抽濾過(guò)程中得到的產(chǎn)物質(zhì)量及損失率，300 g產(chǎn)物經(jīng)球磨- 篩分- 抽濾后得到的產(chǎn)物質(zhì)量約為251.36 g，不同組別產(chǎn)物在球磨- 篩分- 抽濾過(guò)程中的損失率基本相同，約為6.28%。試驗(yàn)過(guò)程中，銅片鋁片的粒度大小沒(méi)有明顯的變化規(guī)律，適當(dāng)延長(zhǎng)球磨時(shí)間有可能進(jìn)一步降低銅片和鋁片的粒度大小。
圖9 球磨后得到的不同粒徑大小的產(chǎn)物
熱解溫度/℃球磨質(zhì)量/g1mm孔徑篩濾產(chǎn)物/g0.45mm孔徑篩濾產(chǎn)物/g濾液真空抽濾產(chǎn)物/g損失率/%500300.0417.1812.17254.185.51550300.0824.316.24251.096.12600300.0814.3811.82252.287.20650299.7123.679.33247.896.28
4 結(jié)論
本文研究了500～650 ℃熱解處理廢舊三元鋰離子電池過(guò)程中的反應(yīng)熱力學(xué)、產(chǎn)物物相組成及其微觀形貌分布等。熱解過(guò)程中，正極材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2轉(zhuǎn)變?yōu)橛蒐i2CO3、NiO、CoO、MnO和金屬Ni組成的黑色粉體。熱解處理后，黑色粉末中仍含有大量的負(fù)極材料石墨。通過(guò)球磨、篩分和真空抽濾等工藝可以從熱解產(chǎn)物中回收銅片、鋁片和黑色粉末，其中黑色粉末可采用濕法冶金進(jìn)一步提取金屬Li、Ni、Co和Mn等有價(jià)金屬元素。
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廢舊鋰離子電池是一種非常重要的戰(zhàn)略資源，其中鈷元素的回收利用是國(guó)內(nèi)外關(guān)注的熱點(diǎn)領(lǐng)域之一。隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，全球鈷資源日益枯竭，國(guó)內(nèi)對(duì)鈷資源的需求很大部分都要依靠國(guó)外進(jìn)口。因此，廢舊鋰離子電池的回收再利用技術(shù)成為當(dāng)前科研探索的重點(diǎn)課題。
廢舊鋰離子電池中含有大量的電解液、粘結(jié)劑和隔膜等有機(jī)物，如果處理不當(dāng)就會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。濕法冶金處理廢舊鋰離子電池的過(guò)程中，通常都是通過(guò)堿浸過(guò)濾分離正極材料和正極集流體鋁箔，浸出過(guò)程中往往會(huì)伴隨著大量有毒氣體的生成[1-5]。劉云建等人提出使用有機(jī)溶劑對(duì)正極材料進(jìn)行溶解浸出，盡管可以有效地將正極材料從集流體上剝離下來(lái)，但這些有機(jī)溶劑價(jià)格昂貴，難以推廣應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)[6]。徐盛明等人通過(guò)熱解預(yù)處理方法有效地去除了廢舊電池中的有機(jī)物，使正、負(fù)極材料與集流體材料有效分離開(kāi)來(lái)，該方法可推廣應(yīng)用到工業(yè)領(lǐng)域[7-8]。國(guó)內(nèi)外關(guān)于熱解處理廢舊電池的研究報(bào)道較多，但關(guān)于空氣條件下廢舊鋰離子正極材料中各元素在熱解過(guò)程中的遷移和富集狀態(tài)的研究報(bào)道較少，其熱解過(guò)程中的反應(yīng)機(jī)理更是值得進(jìn)一步探索[9-11]。
本文介紹了采用熱解工藝預(yù)處理廢舊三元鋰離子電池，主要工藝包括NaCl溶液放電處理、熱解、球磨和篩分。熱解得到的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)球磨處理后，可以分別得到銅片、鋁片和黑色粉末。銅片和鋁片可以通過(guò)重選或者浮選等手段分別回收，黑色粉末可采用濕法冶金進(jìn)一步提取Li、Ni、Co和Mn等有價(jià)金屬元素。
1 試驗(yàn)原料和試驗(yàn)方法
試驗(yàn)中使用的廢舊三元鋰離子電池正極材料為L(zhǎng)iNi0.6Co0.2Mn0.2O2，負(fù)極材料為石墨，正、負(fù)極的集流體材料分別為鋁箔和銅箔，電池外部包裹鋁殼。熱解試驗(yàn)開(kāi)始前，將廢舊三元鋰離子電池放入氯化鈉溶液(濃度為15%)中浸泡24h進(jìn)行放電處理，如圖1所示，隨后將電池取出晾干。使用鋼鋸將晾干后的廢舊電池切開(kāi)，可以得到電池外包鋁殼和內(nèi)部電池。拆解得到的內(nèi)部電池主要由銅片、鋁片、正極材料、負(fù)極材料、電解液、粘結(jié)劑和隔膜組成。
圖1 廢舊三元電池放電處理
試驗(yàn)過(guò)程中選用KSL-1700X馬弗爐對(duì)拆解得到的電池進(jìn)行熱解試驗(yàn)，熱解過(guò)程中馬弗爐內(nèi)為空氣氣氛，熱解溫度分別為500 ℃、550 ℃、600 ℃和650 ℃，表1為馬弗爐電池?zé)峤庠囼?yàn)條件。試驗(yàn)前將拆解得到的內(nèi)部電池整塊放入馬弗爐內(nèi)，以10 ℃/min的升溫速率由室溫升至目標(biāo)溫度，保溫2 h后自然冷卻至室溫。將熱解得到的產(chǎn)物研磨成粉末，利用X射線衍射分析(XRD)、電感耦合等離子體光譜儀(ICP)和電子探針(EPMA)等檢測(cè)手段確定其成分組成、主要元素含量及其微觀形貌。
表1 馬弗爐電池?zé)峤庠囼?yàn)條件
分別稱取300 g不同反應(yīng)溫度下得到的熱解產(chǎn)物，按照料、球、水質(zhì)量比1∶20∶1放入錐形球磨機(jī)中，以96 r/min轉(zhuǎn)速球磨0.5 h。將磨后的物料分別經(jīng)過(guò)1 mm和0.45 mm孔徑的濾篩過(guò)濾，濾液使用真空過(guò)濾機(jī)抽濾。整個(gè)熱解試驗(yàn)工藝流程如圖2所示。
圖2 熱解試驗(yàn)工藝流程
2 試驗(yàn)結(jié)果與討論
2.1 熱力學(xué)計(jì)算
廢舊三元電池的正極材料為L(zhǎng)iNi0.6Co0.2Mn0.2O2，負(fù)極材料為石墨，電解質(zhì)為L(zhǎng)iPF6，電解液溶劑、粘結(jié)劑、塑料隔膜等材質(zhì)由有機(jī)物組成。熱解過(guò)程中，有機(jī)物會(huì)發(fā)生裂解反應(yīng)，或者與空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng)，最終有機(jī)物通過(guò)熱解轉(zhuǎn)變?yōu)閾]發(fā)有機(jī)氣體(VOCs)、CO2和H2O。在500～650 ℃、空氣條件下，可能發(fā)生的無(wú)機(jī)反應(yīng)如式(1)～式(9)所示。
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(8)
(9)
圖3是利用熱力學(xué)軟件Factsage6.4計(jì)算得到的不同反應(yīng)式的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能與溫度的關(guān)系圖，由于Factsage6.4數(shù)據(jù)庫(kù)中查詢不到LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和LiPF6的數(shù)據(jù)，因此圖3中不含反應(yīng)式(1)和(9)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能的變化曲線。實(shí)際熱解過(guò)程中，反應(yīng)(1)和反應(yīng)(9)在一定溫度下可確實(shí)發(fā)生[12-13]。由熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果可知，在500～650 ℃熱解反應(yīng)溫度條件下，NiO和CoO均可被C和CO還原為金屬Ni和金屬Co；C和CO還原MnO的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能均大于0，這說(shuō)明該溫度條件下MnO不能被還原為金屬M(fèi)n；正極材料分解生成的Li2O可以和還原產(chǎn)物CO2反應(yīng)進(jìn)一步生成Li2CO3。相比固體還原劑石墨，CO還原NiO和CoO的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能更低，且氣體CO的流動(dòng)性更好，更容易與未被還原的NiO和CoO接觸發(fā)生還原反應(yīng)，熱解過(guò)程中氣固反應(yīng)應(yīng)占主導(dǎo)地位。此外，不論是C做還原劑還是CO做還原劑，NiO還原生成金屬Ni的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能都低于CoO還原生成金屬Co的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能，因此熱解過(guò)程中金屬Ni應(yīng)該優(yōu)先于金屬Co生成。
圖3 反應(yīng)式(2)～(8)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能與溫度的關(guān)系圖
2.2 熱解產(chǎn)物及其失重率曲線
圖4是650 ℃下保溫2 h后得到熱解產(chǎn)物，相較于熱解處理前，熱解后的廢舊電池其結(jié)構(gòu)更加蓬松，這主要是因?yàn)闊峤膺^(guò)程中有大量VOCs氣體、CO、CO2和H2O生成。熱解處理后，仍有少量未反應(yīng)完全的塑料隔膜殘留在熱解產(chǎn)物中。工業(yè)生產(chǎn)中，可適當(dāng)延長(zhǎng)熱解反應(yīng)時(shí)間減少殘余的塑料隔膜。不同反應(yīng)溫度下得到的熱解失重率曲線如圖5所示，隨著熱解溫度的增加，失重率明顯增大。500～650 ℃保溫2 h后，失重率分別為13.55%、15.44%、17.12%和18.24%。熱解過(guò)程中廢舊鋰離子電池會(huì)揮發(fā)出大量刺激性氣體，工業(yè)化生產(chǎn)過(guò)程中，需搭配吸收裝置處理熱解產(chǎn)生的各種有毒有害氣體。
圖4 650 ℃下得到的熱解產(chǎn)物
圖5 馬弗爐熱解失重率曲線
2.3 熱解產(chǎn)物XRD圖譜
圖6是廢舊三元鋰離子電池在500～650 ℃、保溫2 h后得到的熱解產(chǎn)物XRD圖譜。當(dāng)熱解溫度為500 ℃時(shí)，熱解產(chǎn)物主要由C、Cu、Al、NiO、CoO和Li2CO3等物相組成，如圖6(a)所示。隨著反應(yīng)溫度的升高，熱解產(chǎn)物中的NiO被負(fù)極材料碳還原為金屬Ni，在圖6(b)～(d)的XRD圖譜中均可看到明顯的金屬Ni的特征峰。隨著反應(yīng)溫度的提高，金屬Ni的特征峰明顯增強(qiáng)。當(dāng)反應(yīng)溫度為650 ℃、保溫時(shí)間為2 h時(shí)，熱解產(chǎn)物主要由C、Cu、Al、Li2CO3、NiO、CoO和Ni等物相組成。熱解產(chǎn)物的XRD圖譜中并未發(fā)現(xiàn)含Mn物相的特征峰，這可能是由于熱解產(chǎn)物中Mn元素含量相對(duì)較低，所以在XRD圖譜中并未找到與其對(duì)應(yīng)的合適特征峰。盡管熱解過(guò)程中馬弗爐內(nèi)為空氣氣氛，650 ℃保溫2 h后，熱解產(chǎn)物中仍殘存有大量的石墨。
利用ICP測(cè)定650 ℃下得到的熱解產(chǎn)物中Cu、Al、Li、Ni、Co和Mn元素的含量，結(jié)果如表2所示。熱解產(chǎn)物中Cu元素和Al元素的含量分別為11.48%和5.66%，Li、Ni、Co、Mn元素的含量分別為2.95%、18.54%、5.84%和5.55%。其中Ni、Co和Mn的摩爾比接近3∶1∶1，與正極材料中Ni、Co和Mn的摩爾比相一致。
表2 熱解產(chǎn)物中各元素含量 %
圖6 熱解產(chǎn)物XRD圖譜
2.4 熱解產(chǎn)物微觀形貌
為了進(jìn)一步探究各元素在熱解產(chǎn)物中的分布，選取500 ℃和650 ℃下得到的熱解產(chǎn)物進(jìn)行電子探針顯微分析。將熱解產(chǎn)物利用震蕩式破碎機(jī)破碎，將破碎后的樣品放入環(huán)氧樹(shù)脂和三乙醇胺的混合溶液中(環(huán)氧樹(shù)脂和三乙醇胺質(zhì)量比為9∶1)，在70 ℃干燥箱中保溫10 h鑲樣，待混合溶液冷凝后用砂紙(800～2 000目)和拋光機(jī)拋光顆粒表面。圖7是500 ℃下得到熱解產(chǎn)物，1號(hào)物相即為熱解后得到的黑色粉體，其探針?lè)治鼋Y(jié)果如表3所示。由于H、He、Li和Be等元素質(zhì)量較輕，電子探針無(wú)法分析其質(zhì)量分?jǐn)?shù)，因此分析結(jié)果中并沒(méi)有Li元素。在表3中，元素Ni、Co和Mn三者的摩爾比接近3∶1∶1，三者摩爾分?jǐn)?shù)之和要小于O元素的摩爾分?jǐn)?shù)，因此在該粉體中Ni、Co和Mn主要以氧化物的形式摻雜在一起。此外，黑色粉體中還含有負(fù)極材料石墨、金屬Cu和少量金屬Al。
圖7 500 ℃熱解得到的產(chǎn)物
圖8是650 ℃下得到的熱解產(chǎn)物，1號(hào)物相和2號(hào)物相的探針?lè)治鼋Y(jié)果如表4和表5所示。1號(hào)物相中，元素Ni、Co和Mn 三者的摩爾比與之前相同，接近3∶1∶1，但其摩爾分?jǐn)?shù)之和要明顯高于O元素的摩爾分?jǐn)?shù)。這一現(xiàn)象與XRD圖譜相對(duì)應(yīng)，說(shuō)明黑色粉體中的NiO大部分被還原為了金屬Ni。圖8中的2號(hào)深灰色帶狀物相中主要元素為Al，說(shuō)明該物相為金屬鋁。盡管XRD圖譜中并未找到含Mn物相的特征峰，由探針?lè)治鼋Y(jié)果中可知， Mn元素應(yīng)該都以氧化物的形式與NiO、CoO摻雜在一起。650 ℃保溫2 h后，仍有部分Ni元素以NiO的形式和其他金屬氧化物摻雜在一起。因此，如果要使熱解產(chǎn)物中的Ni元素盡可能的以金屬Ni的形式存在，可以在650 ℃下適當(dāng)延長(zhǎng)保溫時(shí)間。
表3 圖7中1號(hào)物相探針?lè)治鼋Y(jié)果 %
圖8 650 ℃熱解得到的產(chǎn)物
%
表5 圖8中2號(hào)物相探針?lè)治鼋Y(jié)果 %
2.5 球磨與篩分處理
圖9是經(jīng)過(guò)球磨后得到的不同粒徑大小的物料，其中1 mm孔徑的篩子過(guò)濾得到的主要是粒度較大的銅片和鋁片，0.45 mm孔徑的篩子過(guò)濾得到的是粒度相對(duì)較小的銅片和鋁片，濾液經(jīng)抽濾后得到的黑色粉末主要來(lái)自于電池的正極材料和負(fù)極材料。由于銅片和鋁片都有良好的延展性，球磨0.5 h后其顆粒粒度要明顯大于正極材料和負(fù)極材料。表6為球磨- 篩分- 抽濾過(guò)程中得到的產(chǎn)物質(zhì)量及損失率，300 g產(chǎn)物經(jīng)球磨- 篩分- 抽濾后得到的產(chǎn)物質(zhì)量約為251.36 g，不同組別產(chǎn)物在球磨- 篩分- 抽濾過(guò)程中的損失率基本相同，約為6.28%。試驗(yàn)過(guò)程中，銅片鋁片的粒度大小沒(méi)有明顯的變化規(guī)律，適當(dāng)延長(zhǎng)球磨時(shí)間有可能進(jìn)一步降低銅片和鋁片的粒度大小。
圖9 球磨后得到的不同粒徑大小的產(chǎn)物
熱解溫度/℃球磨質(zhì)量/g1mm孔徑篩濾產(chǎn)物/g0.45mm孔徑篩濾產(chǎn)物/g濾液真空抽濾產(chǎn)物/g損失率/%500300.0417.1812.17254.185.51550300.0824.316.24251.096.12600300.0814.3811.82252.287.20650299.7123.679.33247.896.28
4 結(jié)論
本文研究了500～650 ℃熱解處理廢舊三元鋰離子電池過(guò)程中的反應(yīng)熱力學(xué)、產(chǎn)物物相組成及其微觀形貌分布等。熱解過(guò)程中，正極材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2轉(zhuǎn)變?yōu)橛蒐i2CO3、NiO、CoO、MnO和金屬Ni組成的黑色粉體。熱解處理后，黑色粉末中仍含有大量的負(fù)極材料石墨。通過(guò)球磨、篩分和真空抽濾等工藝可以從熱解產(chǎn)物中回收銅片、鋁片和黑色粉末，其中黑色粉末可采用濕法冶金進(jìn)一步提取金屬Li、Ni、Co和Mn等有價(jià)金屬元素。
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