四氮唑-1-乙酸及其衍生物金屬構(gòu)筑配合物分析

康龍麒，馮維春

（1.青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266042；2.山東省化工研究院，山東 濟(jì)南 250014）

1 四氮唑-1-乙酸配體特點(diǎn)

作為有機(jī)配體，四氮唑-1-乙酸具備幾個較為顯著的特點(diǎn)：一是含有四唑環(huán)、羧基鹽以及豐富的氧原子和氮原子，可以與不同硬度的金屬進(jìn)行配位，氮原子本身具備較強(qiáng)的過渡金屬配位能力，氧原子則可以與稀土離子匹配。二是-CH2-的σ 鍵具備良好的柔韌性，使得乙酸根能夠自由旋轉(zhuǎn)和彎曲，羧酸根能夠?qū)崿F(xiàn)與單齒或者螯合的配位，也可以根據(jù)實(shí)際需求，與橋聯(lián)配位，比較常見的配位模式如圖1 所示。三是在一定條件下，能夠與金屬離子自組裝合成結(jié)構(gòu)多樣、性質(zhì)獨(dú)特的超分子配位化合物。四是含氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，在作為含能配體時(shí)，具備高能、安全、環(huán)保的特點(diǎn)。

圖1 常見配位模式

2 四氮唑-1-乙酸及其衍生物金屬構(gòu)筑配合物的相關(guān)研究

2.1 與主族金屬離子構(gòu)筑配合物

從目前來看，可以與四氮唑-1-乙酸配位合成主族金屬離子配合物的只有Pb 和Bi 兩種元素，可以在恒溫水?。?0～90℃） 的條件下，合成得到相應(yīng)的3D 結(jié)構(gòu)[1]。

2.2 與過渡金屬離子構(gòu)筑配合物

以四氮唑-1-乙酸為有機(jī)配體，能夠通過改變過渡金屬離子、輔助配體以及pH 值等方式，得到44 個過渡金屬配合物。相關(guān)研究表明，通過改變反應(yīng)條件的方式，能夠?qū)ε潴w配位模式進(jìn)行豐富，合成得到單核、雙核、1D、2D 乃至3D結(jié)構(gòu)的配合物。而在合成方法選擇上，比較常見的有常溫溶劑揮發(fā)法、恒溫水浴法以及溶劑熱法等，還有一些不是特別常見的合成方法，如微波法、離子熱法等。對比這幾種方法，溶劑熱法更容易得到高維結(jié)構(gòu)。四氮唑-1-乙酸與過渡金屬離子反應(yīng)后，一共能夠得到28 個配合物，除個別為0D 結(jié)構(gòu)，其余均為1D、2D 或者3D 骨架結(jié)構(gòu)，引入輔助配體后，能夠得到13 種配合物，基本都是采用溶劑熱法合成得到，而對配合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，基本都是1D 和2D 結(jié)構(gòu)，表明即便加入了輔助配體，也不能促進(jìn)高維配合物的合成，又或者輔助配體的存在，僅僅是更容易出現(xiàn)不同類型的配合物，可以滿足多樣化需求，但是無法得到高維配合物[2]。

2.3 四氮唑-1-乙酸衍生物構(gòu)筑的配合物

四氮唑-1-乙酸衍生物主要是在四氮唑環(huán)的C位上，引入不同取代基，這里的取代基可以是體積較小的氨基取代基，也可以是體積較大的嘧啶取代基。到目前為止，四氮唑-1-乙酸衍生物只有兩種，由此構(gòu)筑的配合物也只有17 種，對其進(jìn)行分析，在引入側(cè)基氨基的情況下，可以增加新的配位點(diǎn)。在17 種配合物中，有四種為單核結(jié)構(gòu)，形成MO6 扭曲八面體單元，單元可以形成1D 鏈狀結(jié)構(gòu)或者3D 超分子結(jié)構(gòu)，輔助配體的加入并不能促進(jìn)高維結(jié)構(gòu)的形成，甚至?xí)?dǎo)致其降為2D 結(jié)構(gòu)，不過可以豐富配位點(diǎn)以及配合物的多樣性[3]。

3 四氮唑-1-乙酸及其衍生物配合物的性能和應(yīng)用

3.1 熒光特性

四氮唑-1-乙酸及其衍生物配合物產(chǎn)生熒光的原因有幾種，一是存在于骨架內(nèi)的金屬離子中，電荷發(fā)生了轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致了熒光的產(chǎn)生；二是存在于骨架內(nèi)的有機(jī)配體發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移；三是存在于骨架中的金屬離子的電荷轉(zhuǎn)移到了有機(jī)配體，或者有機(jī)配體中的電荷遷移到了金屬離子，同樣會產(chǎn)生熒光[4]。例如，Dong 的人在恒溫水浴條件下，合成了Ag（tza） 3D 結(jié)構(gòu)，合成物于低溫環(huán)境下能夠發(fā)出微弱綠光，這是Ag-Ag 相互作用的結(jié)果；Jian 等人合成了三種不同配合物，其在室溫條件下有著強(qiáng)烈的熒光發(fā)射現(xiàn)象，對配體本身產(chǎn)生有相應(yīng)的紅移現(xiàn)象，熒光的特性主要源自配體之間的電子轉(zhuǎn)移，這也使得配合物的穩(wěn)定性較強(qiáng)，必須在較高的溫度下才能完全分解，因此屬于具備潛在價(jià)值的熒光材料。

3.2 磁學(xué)特性

磁學(xué)特性主要是通過摻入順磁性金屬，或者開殼層有機(jī)配位體之間的相互聯(lián)系實(shí)現(xiàn)，對于磁矩載體，磁學(xué)特性主要是由MOFs 體現(xiàn)出來，必須在能夠進(jìn)行交互作用的范圍內(nèi)。在四氮唑-1-乙酸及其衍生物配合物領(lǐng)域，磁學(xué)特性的研究取得了較為顯著的成果，很多配合物都屬于具備磁學(xué)行為的配合物，在磁性材料方面有著良好的潛在價(jià)值[6]。梁宏等人將四氮唑-1-乙酸作為配體，合成了多個Cu（Ⅱ） 配合物，這些配合物在2～300K 表現(xiàn)出了一定的反鐵磁作用，當(dāng)帶直流電為2000 Oe 時(shí)，部分配合物在2～41.8K 的范圍內(nèi)，交流磁化率虛部信號呈現(xiàn)出較為明顯的磁化強(qiáng)度弛豫現(xiàn)象，表明兩個配合物具備單分子磁體的特性，在分子自旋電子學(xué)、超密度信息存儲技術(shù)等領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用價(jià)值。

3.3 催化特性

在不斷的發(fā)展過程中，很多新型武器系統(tǒng)對于固體推進(jìn)劑提出了更加嚴(yán)格的要求，其必須能夠在較寬的范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)燃速調(diào)整以及壓力控制，使得固體推進(jìn)劑能夠向著鈍感、高能、環(huán)境友好以及低特征信號等方向發(fā)展。含能催化劑可以對推進(jìn)劑的燃速性能進(jìn)行調(diào)節(jié)，也可以促進(jìn)其能量水平提高，通過對新型高效含能燃燒催化劑的研究，可以對固體推進(jìn)劑的燃速范圍進(jìn)行拓展，有效降低壓力指數(shù)[5]。另外，不少研究人員都會借助添加燃燒催化劑的方式，對固體推進(jìn)劑的熱分解過程產(chǎn)生影響，而在固體推進(jìn)劑中，可能影響其燃燒行為熱分解特性的氧化劑有高氯酸氨、黑索金以及奧克托今等。在合成的部分配合物中加入高氯酸氨，其高溫分解峰值從原本的442℃降到了297℃，混合物放熱量為1447J/g，表明配合物能夠降低高氯酸氨的分解溫度，同時(shí)可以對其熱分解過程進(jìn)行催化。張國濤等人合成的 [Cu(tza)2] 在與黑索金（RDX） 混合后，RDX 的放熱分解峰溫度提前了16.7℃，分解速度大大加快，表明配合物對于RDX 有著較好的催化作用。從這個角度分析，四氮唑-1-乙酸及其衍生物構(gòu)筑的配合物在固體推進(jìn)劑的催化領(lǐng)域能夠得到有效應(yīng)用，并取得良好的應(yīng)用成果。

4 結(jié)語

總而言之，金屬離子方面，能夠與四氮唑-1-乙酸合成配合物的多是過渡金屬，主族金屬與稀土金屬配合物較少，在今后的研究中，應(yīng)該加強(qiáng)這方面的研究工作，或者合成一些異核配合物來對配合物的應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)行拓展。性能方面，考慮到四氮唑-1-乙酸本身同時(shí)含有氧原子和氮原子，能夠與多種金屬離子配位，也含有較高能量，因此其經(jīng)常被用做含能催化劑，在航空航天及軍事領(lǐng)域有著較為廣泛的應(yīng)用，更是可以作為精確制導(dǎo)武器以及火箭推進(jìn)劑中的燃燒催化劑，提高燃面附近的反應(yīng)活性，為燃面提供足夠的熱量，加快推進(jìn)劑燃速的同時(shí)，降低壓力指數(shù)。需要注意的是，就目前而言，四氮唑-1-乙酸極其衍生物配合物在非線性光學(xué)、磁性、離子交換以及氣體儲存等領(lǐng)域并沒有很多的應(yīng)用，而在今后的發(fā)展中，可以依照配合物的性能，將之應(yīng)用到更多領(lǐng)域。