某磷礦選礦前后制酸評價對比實驗研究

陶紹程，何兵兵，龍慶蘭，王鳳霞

（1. 中低品位磷礦及其共伴生資源高效利用國家重點實驗室，貴州 貴陽 550000；2. 甕福(集團) 有限責(zé)任公司，貴州 貴陽 550000）

截止2017 年，我國磷礦石查明儲量約252.84億噸[1]，主要分布在云南、貴州、湖北、湖南、四川等地。資源豐而不富，南多北少，且主要為中低品位磷礦，富礦資源少[2]。西南某地磷礦品位較高，但因礦石中MgO 含量較高，常常造成化工生產(chǎn)工藝不穩(wěn)定、終端產(chǎn)品品質(zhì)不高等難題。經(jīng)選礦后MgO 含量大幅降低，將兩種磷礦在相同條件下連續(xù)運行，對比得到的產(chǎn)品品質(zhì)判斷選礦的重要性。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

本實驗使用的磷礦取自我國西南某地，經(jīng)選礦后分為精礦和原礦（見表1）；濃硫酸取自西南某企業(yè)硫酸車間，濃度為98%，工業(yè)級。

磷礦中的鎂將導(dǎo)致磷酸料漿黏度增大，降低過濾效果。經(jīng)過選礦后，原礦中的w (MgO) 從2.27%降到0.32%，對產(chǎn)品影響較大，將會作為對比考察的主要目標(biāo)。

表1 磷礦主要化學(xué)成分 w/%

原礦和精礦的倍半氧化物(Fe2O3+Al2O3) 質(zhì)量分數(shù)分別為1.63%和1.56%，鐵與鋁會形成復(fù)合物，該復(fù)合物含有大量的P2O5，靜置一段時間在底部會形成沉淀，尤其是在磷酸濃縮后會有較多的繼沉淀鹽出現(xiàn)。

1.2 磷礦的粒度分布

分別取100g 左右磷礦粉，用篩分套進行濕篩，粒度分析結(jié)果如表2 所示。

從表2 中看出，原礦中200 目以下約占64%；精礦中200 目以下占到了83%，可以滿足制酸的要求。

表2 磷礦粒度分布

1.3 實驗工藝流程

本實驗所用的反應(yīng)槽為單槽雙區(qū)結(jié)構(gòu)，中間的擋板將反應(yīng)槽平分為兩個區(qū)，原料(磷礦、濃硫酸和返回磷酸) 從一區(qū)加入，二區(qū)有溢流口，擋板的底流口可以實現(xiàn)料漿的內(nèi)部循環(huán)，反應(yīng)槽內(nèi)部焊有折流擋板，攪拌器轉(zhuǎn)速為300～350r/min，攪拌槳為雙層葉片結(jié)構(gòu)。為了更好地控制加入到反應(yīng)槽中原料的混合均勻程度，原料加料頻率為每小時加入一次，通過物料平衡計算每小時的消耗量，磷礦計量后加入到振動給料機中，濃硫酸和返回磷酸計量后通過蠕動泵加入。

兩種磷礦制酸工藝參數(shù)為：液相游離SO3為25～30g/L (接近30)、磷酸質(zhì)量分數(shù)約25%、液固比2.5∶1、停留時間4h、溫度76～78℃。反應(yīng)槽體積10L，實驗開始階段采用清水逐漸提濃至適宜濃度后(原礦提濃至17.1%，精礦提濃至16.3%)作為返回磷酸使用。料漿過濾介質(zhì)采用濾布，過濾真空度0.065MPa，濾餅采用二級逆流洗滌，洗滌水嚴格按水平衡控制[3]。

2 兩種磷礦制酸實驗與結(jié)果討論

在1.3 中的制酸工藝參數(shù)下，進行連續(xù)運行實驗，運行時間為12h，反應(yīng)槽體積為10L，連續(xù)進料，確保反應(yīng)槽進料均勻，待制酸系統(tǒng)達到穩(wěn)定狀態(tài)后進行取樣分析（8h 后能基本達到穩(wěn)態(tài)，此后間隔1h 取一次樣）。

在原礦制酸過程中，反應(yīng)槽內(nèi)有極少量的泡沫出現(xiàn)，但不影響磷礦萃取過程，不需要加入消泡劑，磷精礦制酸過程中看不到泡沫產(chǎn)生。兩種磷礦得到的磷酸料漿過濾均較好，過濾效果無明顯差異，濾餅較容易卸下。在前期運行過程中，磷精礦得到的副產(chǎn)磷石膏白度更好，原礦制酸得到的磷石膏外觀偏黃，但隨著運行時間的不斷延長，運行12h 后兩種磷礦制酸得到的副產(chǎn)磷石膏白度差別不大。兩種磷礦制酸得到的磷石膏晶型如圖1。

可以看出，兩種磷礦制酸副產(chǎn)磷石膏晶型差別不大，均以斜方型(平行四邊形) 為主，磷精礦制酸副產(chǎn)磷石膏的晶型尺寸稍大于原礦制酸副產(chǎn)的磷石膏，且晶型稍微要整齊點，但總體上說區(qū)別不明顯。

原礦制備的稀磷酸P2O5質(zhì)量分數(shù)與密度的關(guān)系如圖2。

圖1 原礦(上) 和精礦(下) 制酸副產(chǎn)磷石膏晶型(偏光顯微鏡200 倍)

圖2 原礦稀磷酸P2O5 質(zhì)量分數(shù)與密度關(guān)聯(lián)圖

原礦制備的稀磷酸P2O5質(zhì)量分數(shù)與密度的關(guān)系為w (P2O5) =84.079ρ-83.233 (1.10≤ρ≤1.31)，相關(guān)系數(shù)R2=0.9932。

精礦制備的稀磷酸P2O5質(zhì)量分數(shù)與密度的關(guān)系如圖3。

圖3 稀磷酸P2O5 濃度與密度關(guān)聯(lián)圖

精礦制備的稀磷酸P2O5質(zhì)量分數(shù)與密度的關(guān)系為w (P2O5) =96.476ρ-96.132 (1.10≤ρ≤1.29)，相關(guān)系數(shù)R2=0.9948。

兩種磷礦制備的稀磷酸(沉降24h) 部分物性參數(shù)見表3。

表3 兩種磷礦制備的稀磷酸部分物性數(shù)據(jù)

由表3 看出，在P2O5質(zhì)量分數(shù)相近，溫度相同的條件下，精礦（選礦后） 制備的稀磷酸密度與黏度均要低于原礦制備的稀磷酸。由此可推測，用磷精礦制備的稀磷酸中雜質(zhì)含量較原礦制備的稀磷酸中雜質(zhì)含量要低得多。

取兩種磷礦制備的稀磷酸(上清液)，利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀分析其中的部分元素含量，結(jié)果如表4。

由表4 看出，精礦制備的稀磷酸中MgO 質(zhì)量分數(shù)為0.63%，遠低于原礦制備的稀磷酸中MgO質(zhì)量分數(shù)(2.12%)。稀磷酸中MgO 含量高時，將對稀磷酸的濃縮帶來不利的影響(如增大磷酸黏度降低流動性，加熱器清理間隔時間縮短)。為了制備DAP 優(yōu)等品 (18-46-0)，一般要求該值在0.1 以下。原礦制備的稀磷酸MER 值略大于該值，因此生產(chǎn)的DAP 產(chǎn)品有很大幾率不達標(biāo)。

表4 兩種磷礦制備的稀磷酸化學(xué)成分

兩種磷礦制備的濃磷酸(上清液)，全分析結(jié)果見表5。

表5 兩種磷礦制備的濃磷酸化學(xué)成分

將兩種濃磷酸(最底層的淤渣不要) 加熱至60℃左右，通入氨氣進行中和反應(yīng)，控制反應(yīng)終點pH 值(2%水溶液) 為8.0～8.2。將得到的DAP在70℃鼓風(fēng)干燥箱中烘干，按照GBT 10209.1-2008 中總氮與GBT 10209.2-2010 中磷含量的測定方法對兩種DAP 樣品進行化學(xué)分析，結(jié)果如表6 所示。

表6 兩種DAP 產(chǎn)品指標(biāo)

從表6 中的結(jié)果可以看出，由原礦生產(chǎn)的DAP 中N 含量在17%左右，勉強能達到GB 10205-2009 中規(guī)定的DAP 優(yōu)等品(18-46-0) 對N 含量的要求(≥17%)；由精礦生產(chǎn)的DAP 中N含量在18%以上，總養(yǎng)分(69.5%以上，要求≥64%)、有效磷(50.5%以上，要求≥45%)、水溶磷占有效磷的百分率(96%以上，要求≥87%) 遠遠超出GB 10205-2009 中規(guī)定的DAP 優(yōu)等品(18-46-0) 對上述指標(biāo)的要求。

原礦和精礦連續(xù)運行實驗條件與結(jié)果見表7。

表7 連續(xù)運行實驗條件與結(jié)果

表7 （續(xù)）

3 結(jié)論

精礦比原礦在制酸制肥時具有以下優(yōu)勢：

1） 磷石膏中非水溶磷為0.47%左右，相比于0.82%，降低了0.35%；磷礦中P2O5轉(zhuǎn)化率從96.2%左右提高到97.9%；洗滌率無明顯變化，均在99%以上；料漿過濾強度略有提高；磷礦中P2O5回收率從95.8%左右提高至97.7%。

2） 相同溫度與P2O5濃度下，稀磷酸的密度與黏度大大降低。如在溫度25℃，P2O5質(zhì)量分數(shù)為25.8%的情況下，稀磷酸密度從1.303 降低至1.270，黏度從6.920 降低至5.529。副產(chǎn)磷石膏的晶型尺寸有略微的增大，斜方型晶型分布更為均勻整齊。

3） 稀磷酸中MgO 質(zhì)量分數(shù)從2.12%降低至0.63%。稀磷酸中MgO 含量高時將對稀磷酸的濃縮帶來不利的影響。稀磷酸中的MER 值從0.114降低至0.49。為了制備DAP 優(yōu)等品(18-46-0)，一般要求MER 在0.1 以下，原礦制備的稀磷酸MER 值略大于該值，因此生產(chǎn)的DAP 產(chǎn)品有很大幾率達不到DAP 優(yōu)等品要求。

4） DAP 中N 質(zhì)量分數(shù)從17%左右提高至18%以上。DAP 中的水溶P2O5從46.5%提高至49%，遠遠滿足GB 10205-2009 中DAP 優(yōu)等品(18-46-0) 的要求。