廣西宋代永福窯銅著色釉瓷器的科學(xué)分析

汪常明 何安益 陳彪 周本源 姚政權(quán)

(1.廣西民族大學(xué)科技考古實驗室，南寧 530006；2.廣西文物保護與考古研究所，南寧 530001；.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)科技史與科技考古系，合肥 230026；4.北京科技大學(xué)科技史與文化遺產(chǎn)研究院，北京 10083；5.安徽省文物考古研究所，合肥 230061)

廣西瓷業(yè)在宋代崛起，目前所知窯址遍布廣西32個縣市，多達60余處[1]。這些瓷窯，有的規(guī)模很大，燒造技術(shù)較高，產(chǎn)品別具特色，但由于大多數(shù)沒有經(jīng)過科學(xué)發(fā)掘以及地域等原因，整體關(guān)注度不夠高。永福窯位于廣西桂林市永?？h永福鎮(zhèn)，是一個包含數(shù)十條窯的窯址群。永福窯最早發(fā)現(xiàn)于1975年，1979年有過小規(guī)模的試掘，1981年被評為自治區(qū)級文物保護單位。2010年1月至11月，廣西文物保護與考古研究所、桂林市文物工作隊和永?？h博物館對永福窯的核心部分進行了搶救性發(fā)掘，面積近8000平方米。發(fā)現(xiàn)斜坡式龍窯11條，出土各類遺物達數(shù)十噸，瓷器為大宗，少量為粗瓷或陶質(zhì)。瓷器胎質(zhì)比較細膩，灰胎為主，少量為深灰或褐色胎，內(nèi)含較多細小石英顆粒。瓷器釉色有青釉、醬釉、銅紅釉等，以青釉占絕對多數(shù)，青釉中釉色多樣，主要為青黃、翠青和翠綠，也有天青窯變釉。出土的生活用器類有各式的碗、碟、盞、盤為主，也有執(zhí)壺、瓜棱罐、檐口罐、鳥食罐、薰?fàn)t、燈、瓶、盆、缽、腰鼓、筆筒等。工具類有加工工具：印模、碾輪、碾槽、蕩箍、軸頂帽等。裝燒工具：匣缽、墊餅、墊圈、墊柱、支釘?shù)?。其中Y17出土“紹圣五年”(1098)印模，Y1出土“崇寧四年”(1105)年號軸頂帽[2]，為永福窯的定年提供了重要證據(jù)。根據(jù)遺跡遺物推斷永福窯屬北宋中期至北宋晚期。此次考古發(fā)掘是廣西陶瓷考古的一次重要發(fā)現(xiàn)。永福窯的青釉瓷器有其獨特的地方風(fēng)格，翠綠、翠青釉為南方少見釉色之一，全色銅紅釉更是當(dāng)時世所罕見。

銅著色的顏色釉瓷器的出現(xiàn)是我國陶瓷發(fā)展史上的重大事件。釉料中加入銅元素之后通常產(chǎn)生翠綠和銅紅兩種令人喜愛的顏色。從唐代長沙窯、邛崍窯開始生產(chǎn)高溫綠釉至元末明初，銅紅釉經(jīng)過了長達約700年的漫長技術(shù)探索和試制過渡期，最終在明清時期景德鎮(zhèn)成功生產(chǎn)出通體鮮紅、均勻的成熟銅紅釉瓷器[3]。宋元時期是銅紅釉發(fā)展史研究中的關(guān)鍵一環(huán)，過去曾多次在永福窯田嶺采集到過銅紅斑釉、全紅銅紅釉殘片(封三圖1)，但總體數(shù)量較少。2010年的發(fā)掘，出土較多帶有銅紅斑的瓷器，在窯場還發(fā)現(xiàn)全紅銅紅釉器物，同時發(fā)現(xiàn)大量的銅綠釉產(chǎn)品，這為銅著色釉研究提供了寶貴的資料。

2010年以前，由于出土實物與文獻資料的缺乏，有關(guān)永福窯瓷器的研究相當(dāng)少。國內(nèi)一些陶瓷通史類著作對永福窯雖有介紹，但都比較簡略。在永福窯銅著色釉研究方面，上世紀70年代末，郭演儀等人對永福窯1塊銅綠釉瓷器進行過分析[4]。張志剛等人對采自永福的1片銅紅釉和2片銅綠釉瓷的胎、釉結(jié)構(gòu)、成分進行了初步研究[5]。陳堯成等人對永福窯4塊銅綠釉瓷片標(biāo)本進行了測試分析[3]，上述工作對永福窯銅紅銅綠釉的胎釉性質(zhì)、含銅量進行了定性或定量分析，對永福窯銅著色釉的研究有重要參考價值。然而由于當(dāng)時實物資料的稀缺，每項研究所分析的樣品數(shù)量都非常少，且是采集品，因此不能一窺永福窯銅著色釉瓷器之全貌。2010年的發(fā)掘工作為世人全面研究永福窯瓷器提供了豐富的資料，本文在已分析的60個永福窯瓷器樣品中，選取釉中含銅的24個較有代表性樣品的胎和釉化學(xué)成分進行分析討論，試圖更全面地了解永福窯銅著色釉瓷器之整體特征。

1 樣品與實驗方法

2010年永福窯的發(fā)掘分五個區(qū)域。其中窯田嶺分Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三個發(fā)掘區(qū)，塔腳分Ⅳ、Ⅴ二個發(fā)掘區(qū)。Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ區(qū)產(chǎn)品特征大體一致，Ⅳ、Ⅴ區(qū)產(chǎn)品風(fēng)格接近，Ⅲ區(qū)遺存最為豐富，出土大量精美的銅綠釉產(chǎn)品，另外還發(fā)現(xiàn)一處作坊遺跡[2]。本次實驗根據(jù)樣品類型、釉色和燒制工藝對五個發(fā)掘區(qū)出土的樣品進行了取樣，充分考慮到樣品的多樣性和代表性。此次分析的瓷器包括銅紅釉、翠青釉、墨綠釉和青黃釉、天青釉等品種(封三圖2)，具體實驗樣品信息見表1。

實驗采用能量色散X射線熒光光譜法(energy disperse X-ray fluore-scence， EDXRF)對樣品的成分進行測試。分析儀器為EAGLE-Ⅲμ型能量色散型X射線探針(EDAX International Inc.公司，美國)。側(cè)窗銠(Rh)靶40W光管，下照射式，掠射角65角式毛細管光學(xué)系統(tǒng)聚焦，照射在樣品上的光斑直徑(d)為100樣品。樣品受激產(chǎn)生的X射線熒光以60熒出射角射出，經(jīng)狹縫被Si(Li)探測器記錄。采用Al-Cu合金的AlKC和CuKC峰標(biāo)定能量刻度。樣品室內(nèi)樣品架最大移動距離:左右方向(x)為105.00mm，前后方向(y)為94.00mm，上下方向(z)為95.00mm，最小移動距離為0.01mm。光學(xué)顯微鏡放大倍數(shù)為10倍、100倍和200倍。先在10倍條件下，移動z標(biāo)，粗調(diào)焦距；之后在100倍條件下，移動z標(biāo)再次調(diào)節(jié)焦距，接近焦平面時，轉(zhuǎn)為自動聚焦。測試條件為:X光管電壓40kV，管電流600kV，死時間約30%，真空光路。測試成分時，樣品的胎、釉部分各測三個不同的點，結(jié)果取三個點的平均值。

根據(jù)待測瓷片樣品形態(tài)選擇取樣點，進行編號、拍照。切取約1cm×1cm大小的方形瓷片，將含有胎和釉的切面先用800目的砂紙磨平、然后用2500目砂紙細磨。磨好后先用自來水在超聲波中清洗5分鐘，然后再用丙酮在超聲波中清洗5分鐘，晾干，待測。測試之前，將制備好的多個樣品成排規(guī)則地嵌在一塊適合樣品室尺寸的橡皮泥中(待測面朝上)，將在橡皮泥上記下相應(yīng)樣品的編號，然后將裝有樣品的橡皮泥放入儀器的樣品室，這樣一次可以依次測量多個樣品。

2 結(jié)果與討論

本次實驗分析了24件永福窯銅著色瓷器中的Mg、Si、Al、Ca、K、Fe、Ti、Mn、P等9種陶瓷胎釉中的常量元素以及Rb、Sr、Zr等3種微量元素以及Cu元素的含量，結(jié)果見表1。

2.1 永福窯含銅瓷器胎、釉成分分析

根據(jù)分析結(jié)果，瓷胎中SiO2的平均含量為70.44%，26個樣品中16個SiO2含量超過70%，占61.64%。Al2O3的平均含量為18.05%，大于20%的僅有5個樣品，占19.23%。永福窯銅著色釉瓷器的瓷胎中Al2O3和SiO2含量符合南方地區(qū)“高硅低鋁”特征[6]。瓷胎中Fe2O3含量平均值高達3.07%，說明所用原料中含鐵較多，這是永福窯瓷器胎色幾乎都是灰色或褐色的原因。TiO2含量平均值為0.91%，跟同時期南方青瓷含鈦量相當(dāng)[6]。此外，Mn含量較低，平均為572ug/g。因此，在永福窯瓷胎中，主要著色元素是Fe。

永福窯瓷釉Al2O3含量平均值為9.06%，SiO2含量平均值為65.38%，比較符合南方青瓷釉的特點[6]。一般來說，傳統(tǒng)的青瓷釉中最主要的助熔劑氧化物為CaO和K2O。在南方青瓷釉中，K2O主要以瓷石為原料引入，北方青瓷釉中則常以長石引入，當(dāng)然用草木灰也會引入一定量的K2O[7]。釉中的CaO主要是由草木灰或釉灰提供。釉灰是草木灰與石灰石的共同煅燒物。南宋以前的高溫釉極大部分都是石灰釉，它們是用瓷石(北方用粘土)加草木灰或者釉灰配制而成，由于草木灰或釉灰用量較多，故CaO含量相對較高，而K2O、Na2O含量相對較低[8]。此次測量的永福窯CaO含量平均值為16.02%，很明顯該窯的釉屬于鈣釉。釉中MgO、K2O含量低于瓷胎含量，應(yīng)該沒有添加含K2O的物質(zhì)。釉中著色元素主要有Ti、Mn、Cu、Fe，分析結(jié)果表明釉中Ti、Mn含量較低(平均值分別為0.62%和1114ug/g)，因此青釉中主要著色元素為Fe和Cu。但相對于胎體而言，釉中Mn含量平均值高出一個數(shù)量級。因此，在釉料制作中可能添加了含Mn的成分。實驗對部分不同釉色瓷器的胎和釉進行了磷(P)成分分析。分析發(fā)現(xiàn)所測得的青瓷釉中都含有較高的P2O5，平均值為1.72%，最高者達2.56%。瓷胎中P2O5含量較低，都在0.5%以下，瓷釉的P2O5含量普遍高于胎中含量。因此，釉中應(yīng)添加了P。古代傳統(tǒng)制釉中磷的來源可能是使用草木灰，但要滿足釉中較高的P2O5含量，則需使用草木灰的比例要相當(dāng)大。比如需配入釉中40%的草木灰才能滿足釉中含P2O5為2%的數(shù)值[4]。

表1 永福窯含銅樣品的胎釉成分(各氧化物的成分為質(zhì)量百分比濃度%，MnO、Rb2O、SrO、ZrO2單位為ug/g)

續(xù)表1

注：地層一欄中羅馬數(shù)字表示出土區(qū)域，帶圓圈的阿拉伯?dāng)?shù)字表示出土地層。

符號*表示未計算，—表示含量<0.1%，未列出。CM- 34釉1為銅紅部位，釉2為非銅紅部位。

2.2 永福窯釉料中銅元素分析

本文根據(jù)釉色種類制作了永福窯瓷器銅含量表(表2)，從該表可知，含銅樣品主要為銅紅、翠青(綠)、墨綠、青黃釉，其他釉色極少。其中銅紅釉含銅量0.32—1.07%，平均0.58%，含銅量較低；翠青釉0.27—2.34%，平均1.39%，絕大部分樣品均在1%左右，含銅量較高；墨綠釉0.78—3.82%，平均2.07%，含銅量最高。值得注意的是，另外有4個青黃釉和3個其他釉色瓷器釉中也含銅。此外，銅紅釉大碗(封三圖2B)中非銅紅部位釉中也含銅，這說明銅的加入并不一定在外觀上顯示出銅綠或銅紅色，銅在釉中的顯色應(yīng)是多種因素的綜合體現(xiàn)。青釉中主要青色著色氧化物為FeO和Fe2O3，兩者的比例決定著釉的青、黃色調(diào)的深淺。鐵是一種變價元素，不同的價態(tài)產(chǎn)生不同的色調(diào)，如果它在釉的微觀結(jié)構(gòu)中以Fe3+形式存在，則呈淡黃色；如以Fe2+形式存在，則呈青綠色。一般情況下，這二種價態(tài)的鐵，都同時存在，但二者的比值(通常叫做“還原比值”)在不同的氧化——還原條件下差別很大，從而出現(xiàn)一系列不同的色調(diào)，F(xiàn)e2+和Fe3+的比例主要受燒成氣氛和溫度的影響，并與鐵的濃度范圍、助熔劑的種類和數(shù)量以及釉層厚度都有十分密切關(guān)系[9]。為了進一步比較著色元素的含量，同時排除釉中添加CaO等助熔劑帶來的影響，繪制了不同釉色樣品著色元素(Fe2O3+TiO2)含量相對于SiO2含量的柱狀圖(圖3)。

根據(jù)圖3，翠青(綠)、墨綠、銅紅釉樣品釉中著色元素(mFe2O3+mTiO2)/mSiO2比值接近，主要集中在0.02—0.04之間，除了個別樣品外，其普遍比胎中著色元素含量低。根據(jù)數(shù)據(jù)推斷，翠青、墨綠、銅紅釉可能在釉料制作時是同一個品種，其原料應(yīng)該相同。之所以出現(xiàn)不同顏色，可能原因有二，一是添加顯色元素銅的量不同，二是燒制氣氛和溫度不同。因為無論是銅的含量還是燒制氣氛，只要稍稍發(fā)生變化，所得到的瓷器顏色就大不相同。四個含銅青黃釉和其他釉色含銅釉樣品著色元素(mFe2O3+mTiO2)/mSiO2比例更接近翠青釉，其沒有形成翠青釉的原因有待于進一步研究。根據(jù)表2，形成銅紅釉所需的銅含量較小，通常小于0.5%，翠青釉次之，墨綠釉所需銅最多，通常大于2%。因此，銅含量可能是銅紅和銅綠顯色關(guān)鍵因素之一。

圖3 永福窯瓷器著色元素含量柱狀圖

銅用作硅酸鹽材料的著色劑，最早可追溯到西周到戰(zhàn)國時期的琉璃[10]，到漢代開始應(yīng)用于鉛釉中[11]。以上都是低溫?zé)傻腃u2+離子著色的綠色琉璃制品或綠釉。高溫銅綠釉在銅著色釉發(fā)展史中，最早出現(xiàn)于唐代的湖南長沙銅官窯([12]，頁394—399)和四川邛崍窯[13]。高溫銅紅釉很不穩(wěn)定，技術(shù)上難度很大，所以發(fā)展很慢，一直到宋代的鈞窯，才較多見，元代以后，景德鎮(zhèn)先后創(chuàng)制成釉里紅、鮮紅、郎窯紅、祭紅、窯變花釉、豇豆紅等等名貴品種。這些成就標(biāo)志著我國制瓷工藝技術(shù)的成熟。銅是一種變價元素，一般在氧化氣氛下呈綠色，這是Cu2+離子著色；在還原狀態(tài)下則呈紅色，這是膠體狀Cu2O或金屬銅微粒的著色。在燒銅紅釉時，還原氣氛的控制是一個難度很高的工序，如果還原不足，就不出現(xiàn)紅色，如果還原過強，則燒成很難看的豬肝色[9]。本文對部分瓷器釉面進行顯微觀察，發(fā)現(xiàn)天青窯變銅紅斑釉盞(CM- 8，封三圖2A)銅紅釉面中的氣泡部分呈綠色(封三圖4)，說明有氣泡的地方是Cu2+離子聚集，產(chǎn)生窯變的原因應(yīng)是燒成氣氛的不均勻和不穩(wěn)定所致。翠青釉盞(CM- 41，封三圖2C)從外觀來看，該產(chǎn)品質(zhì)量較好，釉色翠青、清新潔凈，肉眼完全看不到紅色，但其顯微照片卻發(fā)現(xiàn)較多的紅色大氣泡，大氣泡多呈粉紅色或紅色并破裂(封三圖5)。很顯然，這些大氣泡是銅離子的聚集點，紅色的形成是二價銅離子在氣泡破裂之后接觸到還原氣氛，形成一價銅離子或銅原子所致。

表2 永福窯瓷釉銅含量表

銅紅、翠青(綠)、墨綠釉是永福窯的特色釉。盡管通體全紅的銅紅器在唐代湖南長沙窯即已經(jīng)出現(xiàn)，但留下來的實物相當(dāng)少，而且顏色為褐紅色(豬肝紅色)([12]，頁386)。而永福窯不僅出現(xiàn)了較完整的全紅銅紅釉器，而且還有較多的帶銅紅斑樣品以及破碎的銅紅樣品，更重要的是永福窯銅紅器顏色較為鮮紅。從外觀看，已經(jīng)達到了較高的藝術(shù)和審美標(biāo)準(zhǔn)。2010年出土樣品中，翠青、墨綠等銅綠樣品所占比例相當(dāng)大，且完整樣品較多，在所有永福窯Ⅰ- Ⅴ區(qū)和所有1- 4層都有出現(xiàn)，因此可以斷定銅綠釉瓷器在永福窯中不同時期、不同窯場都已經(jīng)普遍開始生產(chǎn)，可見綠釉產(chǎn)品是永福窯重要品種，綠色是當(dāng)時人們追求的一種時尚釉色。永福窯帶銅紅產(chǎn)品雖然不少，但完整樣品極少，所見銅紅器多為碎片(圖6)。由于宋以前幾乎不見完整銅紅釉器，銅紅釉這種釉色也許并不為當(dāng)時人們所喜聞樂見。它的出現(xiàn)，極有可能是窯工在生產(chǎn)綠釉的過程中由于配釉、燒制等工藝沒有掌握好而產(chǎn)生的?？脊虐l(fā)現(xiàn)的銅紅器大多數(shù)為碎片，應(yīng)該是窯工將這種不期而至的紅色當(dāng)做不祥之物而有意砸爛拋棄所致。這種紅色，實際上是一種窯變，宋人當(dāng)時就有過窯工將紅色窯變釉器當(dāng)作妖邪之物而砸爛的記載：“饒州景德鎮(zhèn)，陶器所自出，于大觀間窯變，色紅如朱砂，謂熒惑躔度臨照而然。物反常為妖，窯戶亟碎之。[14]”一個“亟”字，反映出窯工當(dāng)時急迫、恐懼的神態(tài)。此前有研究認為“永福窯址的銅紅釉器物已經(jīng)基本成熟，全色銅紅釉生活用具已供應(yīng)市場，永福窯應(yīng)該是中國最早完全掌握銅紅釉燒制技術(shù)的宋代窯址”[15]。根據(jù)2010年考古發(fā)掘和本文研究結(jié)果來看，這種說法可能需要進一步論證。從技術(shù)的角度分析，永福窯銅紅釉的出現(xiàn)可能帶有較大的偶然性。

圖6 永福窯出土的銅紅釉碎片

3 結(jié)論

永福窯是廣西宋代代表性青瓷窯址，所出土的銅著色釉瓷器占了相當(dāng)大比例，是極具特色的窯口。其中銅紅釉、銅綠釉是顏色釉發(fā)展史中極其珍貴的資料，具有較高的學(xué)術(shù)價值和科學(xué)研究價值。本文通過X射線熒光光譜分析法測定了永福窯24件銅著色釉瓷器胎釉成分，主要結(jié)論如下：

(1)永福窯瓷器瓷胎成分符合南方地區(qū)“高硅低鋁”特征，瓷釉屬鈣釉，CaO是其中主要助熔劑，同時添加了較高含量的P2O5和一定量的含Mn物質(zhì)。

(2)永福窯釉中含銅的瓷器主要有銅紅釉、翠青釉和墨綠釉，少量青黃釉和其他釉色瓷器中也含銅。制作上述含銅瓷器可能使用的是同一種釉料，含銅瓷釉的釉色不僅跟銅的含量有關(guān)，也跟燒成氣氛等其他因素相關(guān)，是多種因素的綜合體現(xiàn)。

(3)綜合考古出土資料和本文分析數(shù)據(jù)認為，銅綠釉是永福窯主燒產(chǎn)品之一，銅紅釉極有可能是在生產(chǎn)綠釉過程中燒制失敗的產(chǎn)品，其出現(xiàn)帶有較大的偶然性。

致 謝本文的取樣、田野調(diào)查和實驗分析分別得到了永?？h文管所全建蘭所長、張進蘭女士、中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)金正耀教授、中國科學(xué)院大學(xué)陳強強博士、安徽省考古研究所徐靖先生等人的幫助，在論文撰寫中得到了中山大學(xué)朱鐵權(quán)教授的指點。在此表示衷心感謝。