纖維素甘油醚硝酸酯基模壓可燃藥筒的制備與性能

李忠山，田書春，周 逸，邵自強，周曉紅，袁小麗，郭炳毅

(1.西安北方惠安化學(xué)工業(yè)有限公司，陜西 西安 710302； 2.北京理工大學(xué)北京市纖維素及其衍生材料工程技術(shù)研究中心，北京 100081)

引 言

可燃藥筒已成為高膛壓坦克炮武器彈藥發(fā)展的首選[1-3]，美國陸軍最新研制的M829E4第五代坦克彈藥尾翼穩(wěn)定脫殼穿甲彈和多用途彈均采用新型先進可燃藥筒，配合與溫度無關(guān)的混合發(fā)射藥，使彈藥威力性能、不同溫度初速一致性和綜合性能得到進一步提升[4-5]。彈丸炮口動能的提高，要求可燃藥筒具有更高的能量和良好的裝藥匹配性[6-8]。高裝填密度裝藥或粒桿序列化裝藥要求可燃藥筒能夠提供更多的裝藥空間和更為靈活的裝配組合方式?？扇妓幫簿哂休^高的力學(xué)強度和較好的加工塑性是滿足發(fā)射裝藥應(yīng)用的必需條件。

纖維素甘油醚硝酸酯(NGEC)是一種新型的熱塑性纖維素含能黏合劑，與硝化棉(NC)相比，具有結(jié)晶度低、纖維柔順、玻璃化溫度低、熱塑性好和能量高等優(yōu)點[9]。在黏合劑和安定劑含量保持不變的前提下，可燃藥筒硝化棉含量升高，對應(yīng)的木質(zhì)纖維素含量下降，雖使可燃藥筒能量得到相應(yīng)的提高，但卻導(dǎo)致可燃藥筒的力學(xué)強度明顯下降。國外研究表明[10]，木質(zhì)纖維素與硝化棉質(zhì)量比為1∶4時，力學(xué)強度最佳。能量與力學(xué)強度同時提升的矛盾，成為高膛壓武器用可燃藥筒研究亟需解決的技術(shù)難題[6-7]。

本研究選用NGEC替代部分硝化棉或木質(zhì)纖維素，研究組分比例對模壓可燃藥筒力學(xué)性能、燃燒性能和燃燒潔凈性的影響，為配方優(yōu)化改進提供方向，以期提高可燃藥筒力學(xué)強度和改善其加工塑性。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

硝化棉(NC,含氮量13.0%)、L木質(zhì)纖維素(a-纖維素質(zhì)量分數(shù)大于95%)、樹脂黏合劑(固體質(zhì)量分數(shù)50%)、二苯胺(DPA)、NGEC(GEC取代度0.16，含氮量12.3%)，均為西安北方惠安化學(xué)工業(yè)有限公司與北京理工大學(xué)聯(lián)合研制。

ZDS1水力碎漿機，濟寧安聯(lián)輕工機械有限公司；60L混合釜，西安北方惠安機電設(shè)備有限公司；Elementar ELCUBE有機元素分析儀，德國Elementar儀器公司；ZDHW-2F微機全自動量熱儀，鶴壁市儀表廠有限責(zé)任公司；JJZ20甲基紫試驗儀，山西元龍纖維素廠；瑞士Kistler 6215-A1傳感器，瑞士奇石樂儀器股份公司；拓譜UDAQ20612采集系統(tǒng)，四川拓普測控科技有限公司；基恩士VHX-2000超景深顯微鏡，基恩士(中國)有限公司。

1.2 可燃藥筒的制備

以硝化棉、木質(zhì)纖維素、樹脂黏合劑、二苯胺、NGEC為原材料，采用抽濾模壓工藝制備一系列可燃藥筒，樣品配方見表1。

表1 可燃藥筒樣品配方

可燃藥筒的抽濾模壓工藝包括配料制漿、真空抽濾制坯及模壓成型。首選將木質(zhì)纖維素用水力碎漿機進行粉碎，將其漿液和其他原材料(硝化棉、樹脂黏合劑等)一起加入混合釜加水攪拌，混合均勻制成一定濃度的漿液。將漿液放入抽濾罐用多孔濾板進行真空抽濾，制得直徑160mm圓片濕坯，其真空度大于0.08MPa，保壓時間30s。將濕坯放入熱壓成型模具，模壓制成直徑160mm、高度2mm的圓片試樣，模溫為120℃，蒸汽壓為0.4～0.6MPa，保壓時間為3～4min。試樣在溫度為(60±5)℃的烘箱中烘干6h，然后在自然條件下平衡6h。

1.3 性能測試

有機元素組成測定：利用有機元素分析儀對可燃藥筒中有機元素組成進行測定。試樣質(zhì)量5mg，處理成粉末狀，分別用錫舟和銀舟包裹樣品進行試驗。O與N、C、H、S的含量分開測試。每份試樣測定兩次，經(jīng)過數(shù)據(jù)處理(減去空白值，再校準)后取平均值。

爆熱測定：利用微機全自動量熱儀對可燃藥筒的爆熱進行測定。彈筒體積為250mL，點火絲為0.2mm鎳鉻絲。依據(jù)GJB770B-2005 701.1“爆熱和燃燒熱-絕熱法”進行測定，每份試樣測定兩次，差值不大于21J/g時，取其平均值。

甲基紫安定性測試：利用甲基紫試驗儀進行可燃藥筒的甲基紫安定性測試。稱樣質(zhì)量為2.5g，實驗溫度為134.5℃，樣品處理成三維尺寸不超過5mm的試樣，依據(jù)GJB 770B-2005中“方法503.3”規(guī)定進行測試，觀察記錄試樣受熱分解釋放的氣體使甲基紫試紙變色的時間或試樣連續(xù)加熱5h是否燃爆，每個試樣平行測試5次，以試紙完全變成橙色的最短加熱時間或試樣連續(xù)加熱5h是否燃炸或燃燒記錄試驗結(jié)果，取整數(shù)位。

發(fā)火點溫度測定：利用發(fā)火點油浴進行可燃藥筒的發(fā)火點測試。稱樣質(zhì)量為3.0g，升溫速率為3℃/min，樣品處理成約為3mm的小塊，測試方法依據(jù)GJB 770B-2005中“方法605.1”規(guī)定進行，觀察記錄試樣發(fā)生燃燒或爆炸時加入介質(zhì)的溫度，每個試樣平行測試兩次，以溫度低的一個作為該試樣的發(fā)火點報出結(jié)果，取整數(shù)位。

密度測定：以密度瓶法測量可燃藥筒的密度。測試溫度(25±2)℃，密度瓶內(nèi)徑35mm、高60mm，讀數(shù)管體積100mL，刻度范圍50mL，分度值0.1mL，試樣尺寸25mm×25mm，取4塊可燃藥筒試樣浸入溫度為70～90℃的石蠟中進行包覆。

抗拉強度測定：從可燃藥筒樣品中部位置切取直徑120mm圓環(huán)，按ASTM1708-95標準裁剪成啞鈴狀，進行抗拉強度測試，測試溫度為(25±2)℃，拉伸速度為10mm/min。用試樣破壞時的拉力值計算抗拉強度，測試方法依據(jù)GJB5472.3-2005，每個試樣測試3組求平均值。

密閉爆發(fā)器試驗：利用密閉爆發(fā)器測試可燃藥筒燃燒特性。密閉爆發(fā)器體積為100mL，2號硝化棉為點火藥，點火壓力10MPa，常溫測試。試驗方法依據(jù)GJB5472.9-2005，采用拓普UDAQ20612采集系統(tǒng)進行數(shù)據(jù)采集，藥筒試樣為50mm×15mm×2mm的長方形片。

2 結(jié)果與討論

2.1 NGEC元素組成、爆熱和熱安定性分析

對NGEC進行了有機元素組成、爆熱、熱安定性測試，測試結(jié)果為：NGEC中C、H、O、N和S元素質(zhì)量分數(shù)分別為25.72%、4.62%、56.34%、12.29%和0.19%；其爆熱為4 079.5J/g；134.5℃甲基紫安定性試驗時間為17min，發(fā)火點為177℃。

與相同含氮量的NC(N 12.3%，文獻[11]爆熱3885.7J/g)相比，NGEC具有較高的爆熱(約高5.0%)。與本研究所用NC(N 13.0%，文獻[11]爆熱4 240.5 J/g)相比，NGEC爆熱降低3.9%。發(fā)火點和熱安定時間大于可燃藥筒成型工藝溫度和時間，說明具有較好的工藝熱安定性。

2.2 NGEC對可燃藥筒工藝塑性的影響

對可燃藥筒試樣N-0、N-1、N-2、N-3、N-4進行切片，采用超景深顯微鏡觀察切片表面，500倍放大倍率下可燃藥筒樹脂纖維結(jié)構(gòu)見圖1。

由圖1可知，可燃藥筒試樣N-0樹脂纖維結(jié)構(gòu)疏松，有較多明顯空腔?？扇妓幫苍嚇覰-1、N-2、N-3、N-4樹脂纖維結(jié)構(gòu)光潔緊實致密。可見，NGEC的加入明顯改善了可燃藥筒的加工塑性。這是由于其結(jié)晶度低、玻璃化溫度低、纖維柔順等特性改善了熱壓成型過程樹脂纖維的流變性能。

圖1 5種可燃藥筒試樣切面圖(×500)Fig.1 Section diagram of five combustible cartridge cases cutaway(×500)

2.3 力學(xué)性能分析

5種可燃藥筒密度基本一致，均為1.1g/cm3。對其分別進行拉伸力學(xué)性能測試，所得性能參數(shù)見表2。

表2 可燃藥筒的力學(xué)性能參數(shù)

注：σm為抗拉強度;εb為延伸率。

從表2中可見，可燃藥筒試樣N-1、N-2、N-3和N-4的抗拉強度較對比樣N-0均有提高，抗拉強度分別提高33.8%、35.2%、20.2%和16.9%，但延伸率分別下降了32.2%、24.7%、48.1%和47.2%。從整體看，采用NGEC部分替代NC或木質(zhì)纖維素增加了多個界面，同時體系采用的無溶劑加工技術(shù)，難以凸顯NGEC分子鏈的柔順性優(yōu)勢，同時與NC相比，NGEC分子鏈間距變寬，氫鍵減弱[13-14]，是導(dǎo)致可燃藥筒延伸率降低的主要原因。由圖1可見，NGEC部分替代NC可以有效提高可燃藥筒的抗拉強度，提升效果最佳，隨其替代量的增加而呈上升趨勢；NGEC部分替代木質(zhì)纖維素也可以提高可燃藥筒的抗拉強度，提升效果次之，但隨其取代量的增加呈下降趨勢。

可燃藥筒屬于由含能材料復(fù)合而成的樹脂復(fù)合材料進一步加工形成的可燃藥具。加入的NGEC分子鏈上的葡萄糖環(huán)上接枝有多個多碳支鏈結(jié)構(gòu)，在電鏡下觀察，纖維束表面有明顯的“凸起”，纖維束界面的改變使黏合劑與纖維束的黏附力明顯增強[13]；同時NGEC分子鏈間距變寬也使得黏合劑在高溫和高壓下更容易滲入纖維束體系，形成機械的“鉤鍵”和“錨鍵”，使機械力明顯增強[14]。黏附力和機械力增強是可燃藥筒抗拉強度提高的主要原因。而NGEC合成的基材為棉質(zhì)纖維素，其自身的抗張指數(shù)低于木質(zhì)纖維素[14]，纖維本身強度下降，是導(dǎo)致其替代木質(zhì)纖維素含量增加、抗拉強度增幅下降的主要原因[14]。

2.4 燃燒性能分析

利用密閉爆發(fā)器研究了5種可燃藥筒的定容燃燒特性，裝填密度0.20g/cm3，點火壓強10MPa。常溫下的p—t曲線、dp/dt—B曲線和L—B曲線見圖2,常溫燃燒性能參數(shù)列于表3。

圖2 5種可燃藥筒在常溫下的p—t、dp/dt—B和L—B曲線Fig.2 The p—t,dp/dt—B and L—B curves of five combustible cartridge cases

圖2(a)中5種可燃藥筒的最大壓強和燃燒結(jié)束點時間存在明顯差別，壓強大小順序為:N-4>N-3>N-1>N-2>N-0;燃燒結(jié)束時間大小順序為:N-0>N-2>N-1>N-3>N-4。圖2(b)中dp/dt—B曲線反映了可燃藥筒的燃氣生成速率，由于可燃藥筒的多孔結(jié)構(gòu)，燃面較大，初期的燃氣生成速率迅速增加，達到最大值后又迅速降低，表現(xiàn)出漸減性燃燒特點；壓強梯度大小按N-4>N-3>N-1>N-2>N-0排列。圖2(c)反應(yīng)了可燃藥筒的動態(tài)活性，在B較小時，可觀察到可燃藥筒L值的強烈波動且數(shù)值較大，這主要是點火過程中點火藥包劇烈燃燒所致。而后可燃藥筒試樣的L曲線趨于平緩，數(shù)值達到最大值并保持基本穩(wěn)定；活度大小順序為:N-4>N-3>N-2>N-1>N-0。

表3 可燃藥筒密閉爆發(fā)器試驗和爆熱測試結(jié)果

注：fv為火藥力;a為余容;pmax為最大壓強;tm為燃燒結(jié)束時間;(dp/dt)max為最大壓強梯度;Lcp為平均反應(yīng)活度;Qv為定容爆熱。

從表3中數(shù)據(jù)可見，與可燃藥筒對比樣N-0相比，試樣N-1、N-2的火藥力分別降低3.2%和10.7%，試樣N-3、N-4的火藥力分別提高11.5%和19.5%；試樣N-1、N-2、N-3、N-4的燃燒結(jié)束時間分別減少了59.8%、56.8%、75.7%和79.8%，最大壓強梯度分別升高了225.9%、201.8%、461.8%和746.3%，平均反應(yīng)活度分別升高194.6%、223.6%、295.2%和415.7%。結(jié)果表明NGEC部分取代NC或木質(zhì)纖維素，均使可燃藥筒的最大壓強梯度和平均反應(yīng)活度升高，燃燒結(jié)束時間明顯變短，燃速變快。部分取代NC后，可燃藥筒的火藥力隨取代量的增加呈下降趨勢；部分取代木質(zhì)纖維素后，可燃藥筒的火藥力隨取代量的增加呈上升趨勢。

NGEC、NC和木質(zhì)纖維素分解動力學(xué)參數(shù)見表4[15-17]。

表4 NGEC、NC和木質(zhì)纖維素分解動力學(xué)參數(shù)

注：k=A×e-Ea/RT,其中k為分解速率參數(shù)，1/s；A為指前因子；Ea為熱分解活化能，J/mol；R為摩爾氣體常數(shù)，8.314J/(mol·K);T為反應(yīng)溫度，K。

從表4中數(shù)據(jù)可知，NGEC的熱分解速率參數(shù)k明顯大于NC和木質(zhì)纖維素，這是NGEC取代部分NC和木質(zhì)纖維素導(dǎo)致可燃藥筒燃速加快、平均燃燒活度增加的主要原因。

3 結(jié) 論

(1) NGEC替代部分NC或木質(zhì)纖維素能提高可燃藥筒的抗拉強度，隨著NGEC取代NC含量的增加，可燃藥筒的抗拉強度呈上升趨勢；但隨著NGEC取代木質(zhì)纖維素含量的增加，可燃藥筒的抗拉強度呈下降趨勢。

(2) NGEC替代部分NC或木質(zhì)纖維素使可燃藥筒最大壓強梯度急劇升高，燃燒平均活度增加，燃燒結(jié)束時間明顯變短，燃速提高。用NGEC替代部分木質(zhì)纖維素可提高可燃藥筒的火藥力，并隨替代量的增大呈上升趨勢。