耐低溫乳膠基質(zhì)的制備與性能測(cè)試

齊秀芳，王 杰，何俊蓉，陳李和，唐 杰

(1.西南科技大學(xué)國(guó)防科技學(xué)院，四川 綿陽(yáng) 621010； 2.雅化集團(tuán)三臺(tái)化工有限公司，四川 綿陽(yáng) 621103)

引 言

乳化炸藥是一種高濃度油包水型的特殊乳化乳膠體系[1]。乳膠基質(zhì)在低溫下會(huì)出現(xiàn)水相氧化物溶解度降低凝固、油相變硬等現(xiàn)象，所以普通的乳化炸藥在低溫下具有不穩(wěn)定性和易變性[2]。在高寒地區(qū)進(jìn)行露天爆破、凍土爆破、礦山爆破施工時(shí)，乳化炸藥極易出現(xiàn)拒爆現(xiàn)象，使用上存在極大的安全隱患，影響工程爆破作業(yè)的效果[3]。

在乳化炸藥中，水相溶液具有較高的體積分?jǐn)?shù)，而氧化劑水溶液微滴不是自由懸浮在乳膠體系中，液滴會(huì)互相擠壓、變形，油相分布在水相液滴的間隙中[4]。氧化劑是組成乳化炸藥的主要成分之一，是發(fā)生爆炸燃燒反應(yīng)的主要含能物質(zhì)。乳膠基質(zhì)的形成受到乳化炸藥水相物理性質(zhì)的影響，對(duì)乳化炸藥水相析晶產(chǎn)生顯著影響，在低溫條件下，水相析晶點(diǎn)隨著溫度降低而降低，在硝酸銨水溶液中添加其他氧化劑形成復(fù)合氧化劑，能夠降低水溶液析晶點(diǎn)，提高乳化炸藥的低溫貯存性能[5-7]。在油包水(W/O)型乳化炸藥中，油相材料的選擇對(duì)乳化炸藥的抗凍性有重要影響。因?yàn)橛拖嗖牧献鳛檫B續(xù)相，能在乳膠基質(zhì)中構(gòu)成具有一定厚度和強(qiáng)度的乳膠界面膜，包覆著氧化劑水溶液。不同黏度和熔點(diǎn)的油相材料及組成配比，能夠影響到乳膠界面膜的強(qiáng)度，從而影響乳膠基質(zhì)的貯存穩(wěn)定性和乳化炸藥的爆轟性能[8-13]。在組成乳化炸藥的所有原料中，乳化劑是影響乳化炸藥穩(wěn)定性的關(guān)鍵成分，這是由于乳化劑能降低油水界面張力，使連續(xù)相包覆分散相形成穩(wěn)定的乳膠體系，因此乳化劑在乳化炸藥的穩(wěn)定性方面發(fā)揮著十分重要的作用[14]。高分子乳化劑的大分子鏈具有良好的柔曲性并能夠形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，對(duì)乳液滴界面膜有增強(qiáng)作用并將乳液滴固定在空間網(wǎng)絡(luò)中，因而能提高乳膠基質(zhì)的貯存穩(wěn)定性[15]。研究表明[16-18]，聚異丁烯丁二酸醇胺類高分子乳化劑對(duì)乳化炸藥的貯存穩(wěn)定性具有很好的提高作用。敏化工藝是乳化炸藥生產(chǎn)過(guò)程中的重要步驟之一，不同的敏化方法和敏化劑的用量直接影響乳化炸藥的爆炸性能和貯存穩(wěn)定性，采用樹脂微球物理敏化的乳化炸藥具有更好的低溫貯存穩(wěn)定性[19-20]。

本實(shí)驗(yàn)從水含量、高分子乳化劑含量和抗凍劑種類3個(gè)方面研究了配方組成對(duì)乳膠基質(zhì)耐低溫性能的影響，通過(guò)對(duì)冷凍后乳膠基質(zhì)析晶率的分析得出不同配方對(duì)乳膠基質(zhì)耐低溫性能的影響規(guī)律，得出較佳配方，并對(duì)其物理敏化后的爆炸性能進(jìn)行分析，以期為高寒地區(qū)制備抗凍乳化炸藥提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

硝酸銨、硝酸鈉、乙二醇(EG)，均為分析純，成都科龍化工廠；聚丙二醇(PPG)，工業(yè)級(jí)，江蘇省海安石油化工廠；聚己二酸乙二醇酯(PEGA)，工業(yè)級(jí)，濟(jì)寧華凱樹脂有限公司；復(fù)合蠟，四川雅化集團(tuán)三臺(tái)化工有限公司；高分子乳化劑，實(shí)驗(yàn)室自制。

FLUKO FA25型高剪切分散乳化機(jī)，德國(guó)弗魯克流體機(jī)械制造有限公司。

1.2 乳膠基質(zhì)的配方設(shè)計(jì)

乳化劑采用聚異丁烯丁二酸三乙醇胺酯，由聚異丁烯丁二酸酐(PIBSA)和三乙醇胺(TEA)合成，酸價(jià)低且具有良好的乳化力和乳化穩(wěn)定性[16-17]。

不同水含量及乳化劑含量乳膠基質(zhì)的配方見(jiàn)表1，不同抗凍劑種類乳膠基質(zhì)配方見(jiàn)表2。

表1 不同水含量及乳化劑含量的乳膠基質(zhì)配方

表2 不同抗凍劑種類的乳膠基質(zhì)配方

以抗凍劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%，對(duì)水含量、乳化劑含量、抗凍劑種類3個(gè)因素對(duì)乳膠基質(zhì)耐低溫貯存性能的影響進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，得到耐低溫乳膠基質(zhì)最佳配方。

1.3 乳化炸藥的制備

(1)水相的準(zhǔn)備。將一定量NH4NO3、NaNO3、水、混合加熱使氧化劑完全溶解，將溫度控制在105℃左右，避免水分蒸發(fā)。

(2)油相的準(zhǔn)備。將乳化劑和復(fù)合油在油浴中加熱溶化，保溫控制在105℃左右。

(3)乳膠基質(zhì)的制備。將油相置于乳化機(jī)的槳葉下，開啟乳化機(jī)，轉(zhuǎn)速10000r/min，邊攪拌邊緩緩倒入水相，待兩相完全乳化形成乳狀液之后，攪拌2min即形成乳膠基質(zhì)。

(4)敏化成乳化炸藥。待乳膠基質(zhì)冷卻至55℃，加入樹脂微球(控制乳化炸藥的密度為1.04g/cm3)進(jìn)行敏化，敏化完成后，采用直徑為32mm的紙筒裝藥，裝藥量為150g/卷左右[18]。

(5)乳化炸藥的冷凍。制備的乳化炸藥在低溫(-32 ℃)貯存一定時(shí)間。

1.4 乳膠基質(zhì)析晶率測(cè)試

取少量經(jīng)過(guò)低溫貯存的乳膠基質(zhì)均勻涂于玻片上，放入裝有200mL去離子水的燒杯中，放入50℃水浴中恒溫加熱0.5h，過(guò)濾，然后吸取濾液25mL于錐形瓶中，向錐形瓶中加25mL的質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%的中性甲醛溶液，搖勻并靜置3～5min，再滴加幾滴酚酞試劑。用0.1mol/L的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴至粉紅色，1min內(nèi)不褪色，結(jié)束反應(yīng)，每組樣品做兩次平行實(shí)驗(yàn)取其平均值。

硝酸銨的析晶率按式(1)計(jì)算：

η(NH4NO3)=V·C×0.08004×25/(200×m)

(1)

式中：V為消耗NaOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；C為NaOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/L；m為乳膠基質(zhì)的質(zhì)量，g。

1.5 乳化炸藥爆炸性能測(cè)試

按照GB/T 13228-2015方法，采用電測(cè)法測(cè)試乳化炸藥樣品在常溫放置1d和-32℃存放1、15、20d后的爆速。

根據(jù)GB 12438-1990工業(yè)粉狀銨梯炸藥試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)試乳化炸藥常溫放置1d和-32℃存放1、15、20d后的殉爆距離。

按照GB 12440-90方法，測(cè)量乳化炸藥常溫放置1d和-32℃存放1、15、20d后的猛度。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同水含量乳膠基質(zhì)的低溫貯存穩(wěn)定性

不同水含量乳膠基質(zhì)低溫(-32 ℃)貯存不同天數(shù)后析晶率測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同水含量乳膠基質(zhì)析晶率

由表3可知，水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的乳膠基質(zhì)在冷凍20d后，析晶率較低，僅為18.2%，乳膠基質(zhì)未變硬；水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%的乳膠基質(zhì)在冷凍20d后，完全變硬，析晶嚴(yán)重；水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的乳膠基質(zhì)在冷凍8d后完全變硬。乳膠基質(zhì)在低溫下貯存時(shí)間較短的原因可能是乳膠基質(zhì)水相中水的含量較低，氧化劑鹽的濃度較大，導(dǎo)致硝酸銨的析晶點(diǎn)升高，溫度降低時(shí)析晶嚴(yán)重。

2.2 不同乳化劑含量乳膠基質(zhì)的低溫貯存穩(wěn)定性

不同乳化劑含量乳膠基質(zhì)的析晶率結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 不同乳化劑含量乳膠基質(zhì)析晶率

由表4可知，在水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%，乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.00%的配方制備的乳膠基質(zhì)在冷凍15d后析晶率保持在20%左右，乳膠基質(zhì)未變硬，未失效。配方1～配方4乳膠基質(zhì)在低溫下貯存15d后乳膠基質(zhì)變硬變質(zhì)，不含乳化劑乳膠基質(zhì)配方1低溫貯存時(shí)間最短，冷凍8d后變質(zhì)。配方1～配方4樣品低溫貯存時(shí)間較短的原因可能是乳膠基質(zhì)中乳化劑含量較少，乳化不充分，乳化液滴不穩(wěn)定，低溫下油膜破裂，導(dǎo)致硝酸銨析晶嚴(yán)重。

2.3 不同抗凍劑乳膠基質(zhì)的低溫貯存穩(wěn)定性

不同抗凍劑乳膠基質(zhì)冷凍(-32 ℃)后的析晶率測(cè)試結(jié)果如表5所示。

表5 不同抗凍劑乳膠基質(zhì)的析晶率

由表5可知，以PPG為抗凍劑的配方5 乳膠基質(zhì)的耐低溫性能最佳，抗凍時(shí)間最長(zhǎng)，且冷凍30d后乳膠基質(zhì)析晶率為35.37%。以PPG為抗凍劑的配方1中乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有0.75%，乳膠基質(zhì)在-32℃貯存5d的析晶率達(dá)到25.21%，13d時(shí)硬化失效；以PPG為抗凍劑的配方9中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%、乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.25%，-32℃貯存20d析晶率達(dá)到23.94%，27d時(shí)硬化失效。以PEGA為抗凍劑的配方2、6和7耐低溫性能最差，抗凍時(shí)間最短，不能超過(guò)5d。以EG為抗凍劑的配方3、4和8的耐低溫性能居中，且析晶率隨著高分子乳化劑用量的減少和水含量的增加而增加，乳膠基質(zhì)的低溫穩(wěn)定性隨之下降。綜合以上分析得出，以PPG為抗凍劑時(shí)乳膠基質(zhì)的抗凍性能最佳，EG為抗凍劑時(shí)居中，PEGA為抗凍劑時(shí)乳膠基質(zhì)抗凍性能最差；在抗凍劑存在下，乳膠基質(zhì)的低溫穩(wěn)定性隨著乳化劑用量的增加而增加，隨著水含量的增加先增強(qiáng)后降低，乳化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于1%、水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在12%左右為佳。

因此，本實(shí)驗(yàn)中最佳乳膠基質(zhì)制備條件為：以PPG為抗凍劑，配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：硝酸銨72%、硝酸鈉10%、水12%、復(fù)合蠟4.75%、乳化劑1%、PPG 0.25%。

2.4 耐低溫乳化炸藥的爆炸性能

以所得最佳實(shí)驗(yàn)配方制備乳膠基質(zhì)，采用樹脂微球敏化制成乳化炸藥，按每個(gè)藥卷裝藥量為150g進(jìn)行裝藥，裝藥密度為1.10 ～ 1.12g/cm3，然后進(jìn)行常溫及-32℃冷凍后爆速(υ)、殉爆距離(s)和猛度(Δh)的測(cè)試，結(jié)果如表6所示。

表6 乳化炸藥爆炸性能

由表6可以看出，該配方乳化炸藥，低溫貯存后爆炸性能變化較小，冷凍15d爆速依然為4399m/s，明顯高于礦業(yè)公司對(duì)于乳化炸藥質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的乳化炸藥爆速大于3500m/s的指標(biāo)，冷凍后殉爆距離為80mm,與常溫相比無(wú)明顯變化，冷凍后乳化炸藥的猛度稍有降低，冷凍20d后炸藥出現(xiàn)拒爆。因此可以得出，該配方乳化炸藥在低溫下有較好的貯存穩(wěn)定性和爆炸性能。

3 結(jié) 論

(1)抗凍劑存在下，乳膠基質(zhì)低溫貯存穩(wěn)定性隨水含量的增加先增強(qiáng)后降低，隨乳化劑用量增加而增強(qiáng)，各組分間具有協(xié)同作用；以PPG為抗凍劑時(shí)乳膠基質(zhì)的抗凍性能最佳。

(2)當(dāng)水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%、乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、抗凍劑為PPG且質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%時(shí)，乳膠基質(zhì)的抗凍性能最佳，-32℃冷凍30d后，析晶率為35.37%，乳膠基質(zhì)仍未完全變質(zhì)。

(3)采用本實(shí)驗(yàn)最佳配方制備的乳化炸藥，低溫(-32℃)冷凍15d后爆炸性能變化較小，爆速為4399m/s，殉爆距離為80mm，猛度為17.75mm。冷凍20d后乳化炸藥拒爆。

致謝：感謝四川雅化集團(tuán)三臺(tái)化工有限公司為本研究提供相關(guān)材料和實(shí)驗(yàn)設(shè)備及場(chǎng)地，并幫助進(jìn)行乳化炸藥性能測(cè)試。