一縮二乙二醇二硝酸酯中有機雜質(zhì)的定性和定量分析

陳 爽，康 瑩，胡 銀，索志榮，孟俞富，寧艷利

(1. 西南科技大學材料科學與工程學院，四川 綿陽 621010; 2. 西安近代化學研究所，陜西 西安 710065)

引 言

一縮二乙二醇二硝酸酯(DEGDN)是一種常用的含能增塑劑，其增塑效能遠遠大于硝化甘油(NG)、且能量很高[1]，與預聚物和黏合劑的混溶性很好[2]，是一種優(yōu)良的低感度含能增塑劑[3]。由于DEGDN熱值低，可減少炮口焰，降低爆溫，減輕炮管的燒蝕，延長炮管的使用期限[4]，用其制成的雙基推進劑在殼體粘結(jié)式發(fā)動機中有很好的物理性能。近年來，DEGDN在推進劑與發(fā)射藥的配方中得到了廣泛的研究和應用[5-6]。

含能材料的性能受化合物中雜質(zhì)的影響較大，DEGDN中的雜質(zhì)對發(fā)射藥和推進劑的性能以及裝藥安全性均有影響。但目前對DEGDN的研究多集中在其性能和應用方面[7-8]，未見關于DEGDN中有機雜質(zhì)的研究報道。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法具有高靈敏性與高準確性等優(yōu)點，在含能化合物的分析檢測方面已得到廣泛應用[9-12]。

基于此，本研究采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法，通過優(yōu)化色譜條件使DEGDN和雜質(zhì)得到有效分離，對DEGDN中的有機雜質(zhì)進行了分析鑒定，并采用外標法對雜質(zhì)含量進行了測定，以期為DEGDN及其產(chǎn)品的質(zhì)量控制奠定基礎。

1 實 驗

1.1 試劑和儀器

甲醇，色譜純，賽默飛世爾科技公司；2-(羥甲基)-1,3-二氧戊環(huán)，純度98.0%，赫澎生物科技有限公司；正癸烷，純度99.5%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙二醇二硝酸酯(EDGN)，純度99.7%，質(zhì)量濃度為100μg/mL，美國AccuStandard公司；DEGDN，自制，以二乙二醇與硝硫混酸為原料，用硝硫混酸酯化法制得，3種不同反應條件下的DEGDN樣品分別標記為樣品a、b、c。

7890B-5977B氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀、HP-5 MS毛細管色譜柱(30m×0.25mm×0.25μm)，美國Agilent公司；KQ5200型超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；TP-214電子天平，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司。

1.2 溶液的配制

2-(羥甲基)-1,3-二氧戊環(huán)標準溶液的配制：準確稱取2-(羥甲基)-1,3-二氧戊環(huán)標樣0.1023g，置于100mL容量瓶中，用甲醇稀釋成質(zhì)量濃度為1023μg/mL的標準儲備液。用甲醇逐級稀釋成質(zhì)量濃度為3.07、10.23、40.92、81.84、102.30μg/mL的系列標準溶液。

正癸烷標準溶液的配制：準確稱取正癸烷標樣0.1015g，置于100mL容量瓶中，用甲醇稀釋成質(zhì)量濃度為1015μg/mL的標準儲備液。用甲醇逐級稀釋成質(zhì)量濃度為0.10、0.41、0.61、1.02、1.52μg/mL的系列標準溶液。

乙二醇二硝酸酯標準溶液的配制：準確移取質(zhì)量濃度為100μg/mL的乙二醇二硝酸酯標樣，用甲醇逐級稀釋成質(zhì)量濃度為2.00、5.00、10.00、12.00、15.00μg/mL的系列標準溶液。

DEGDN樣品溶液的配制：準確稱取DEGDN樣品10mg(精確至0.0001g)，置于10mL容量瓶中，用甲醇溶解并定容至刻度，配制成DEGDN樣品溶液，經(jīng)0.45μm微孔濾膜過濾后備用。

1.3 GC-MS分析條件

色譜條件: HP-5MS毛細管色譜柱(30m×0.25mm×0.25μm)；進樣口溫度200℃；分流進樣，分流比10∶1；進樣量1μL；載氣為氦氣，流速1.0mL/min；程序升溫，初始溫度50℃，保持2min，以15℃/min速率升溫至220℃，保持5min。

質(zhì)譜條件: EI離子源，電離電壓70eV；離子源溫度230℃，電子能量70eV，四級桿溫度150℃；溶劑延遲2.5min；質(zhì)量掃描范圍28～500u；譜庫NIST。

2 結(jié)果與討論

2.1 DEGDN中有機雜質(zhì)的定性分析

在GC-MS分析條件下，DEGDN及其雜質(zhì)的GC-MS總離子流圖見圖1。

圖1 DEGDN中主成分和雜質(zhì)分離的總離子流色譜圖Fig.1 TIC diagram of main component and impurities in DEGDN

利用NIST標準質(zhì)譜庫檢索和雜質(zhì)形成機理分析，并結(jié)合對照品比對的方法，對DEGDN中的4種雜質(zhì)進行定性分析。

通過NIST標準質(zhì)譜庫檢索匹配，初步認定雜質(zhì)1、雜質(zhì)2、雜質(zhì)3和雜質(zhì)4分別為2-(羥甲基)-1,3-二氧戊環(huán)、2-羥基-1,4-二氧六環(huán)、正癸烷和乙二醇二硝酸酯。

根據(jù)DEGDN的合成路線，分析其中有機雜質(zhì)的形成機理，如圖2所示，推測二乙二醇首先被氧化為2-(2-羥基乙氧基)乙醛，然后在酸性條件下縮合生成了2-羥基-1,4-二氧六環(huán)(雜質(zhì)2)；二乙二醇在酸性條件下水解為乙二醇，乙二醇被氧化為2-羥基乙醛，酸性條件下2-羥基乙醛與乙二醇反應生成了2-(羥甲基)-1,3-二氧戊環(huán)(雜質(zhì)1)。在合成DEGDN的條件下乙二醇可以生成乙二醇二硝酸酯(雜質(zhì)4)。通過GC-MS檢測，發(fā)現(xiàn)在原料二乙二醇中含有少量正癸烷(雜質(zhì)3)。

圖2 DEGDN中有機雜質(zhì)的形成機理Fig.2 Formation mechanism of organic impurities in DEGDN

在同樣條件下對2-(羥甲基)-1,3-二氧戊環(huán)、正癸烷和乙二醇二硝酸酯進行檢測，發(fā)現(xiàn)3種物質(zhì)與3種雜質(zhì)的保留時間完全一致，向DEGDN樣品中分別加入2-(羥甲基)-1,3-二氧戊環(huán)、正癸烷和乙二醇二硝酸酯進行檢測，總離子流色譜圖如圖3所示，DEGDN中4種雜質(zhì)的分析結(jié)果見表1。

由圖3和表1可知，雜質(zhì)1、3和4的峰高明顯增加，保留時間完全一致。因此，最終確認雜質(zhì)1為2-(羥甲基)-1,3-二氧戊環(huán)，雜質(zhì)3為正癸烷，雜質(zhì)4為乙二醇二硝酸酯。根據(jù)NIST標準質(zhì)譜庫檢索和雜質(zhì)形成機理分析的結(jié)果，判定雜質(zhì)2是2-羥基-1,4-二氧六環(huán)，由于市場上沒有該物質(zhì)的純品，所以無法對定性結(jié)果進行最終的完全確證。

圖3 加入不同雜質(zhì)的DEGDN樣品的總離子流色譜圖Fig.3 TIC diagram of DEGDN adding with the different impurities

2.2 DEGDN中有機雜質(zhì)的定量分析

對雜質(zhì)1、3和4完全定性后，選取相應的標樣，分別選擇各物質(zhì)的定量及輔助定性離子，采用外標法對其進行定量測定。由于雜質(zhì)2沒有相應標品，且其是雜質(zhì)1的同分異構(gòu)體，所以采用與雜質(zhì)1響應因子一致的方法對雜質(zhì)2進行定量分析[13-14]。

2.2.1 定量離子與線性關系

取制備的各物質(zhì)系列標準溶液，在GC-MS分析條件下進樣，以質(zhì)量濃度(X)為橫坐標，以定量離子峰面積(Y)為縱坐標進行線性回歸，得到各物質(zhì)的線性方程。3種雜質(zhì)的定量離子、輔助定性離子、線性方程、相關系數(shù)及線性范圍列于表2。表2結(jié)果表明，該方法的線性相關性良好，可以滿足分析要求。

表2 3種雜質(zhì)的定量離子、輔助定性離子、線性方程、相關系數(shù)和線性范圍

2.2.2 回收率、精密度與檢出限

取DEGDN樣品c的溶液，進行3個不同濃度的加標實驗，2-(羥甲基)-1,3-二氧戊環(huán)的加標水平為30.69、40.92和51.15μg/mL；正癸烷的加標水平為0.41、0.61和0.81μg/mL；乙二醇二硝酸酯的加標水平為4.00、6.00和8.00μg/mL，每個濃度進行6次平行實驗，計算加標回收率，以S/N=3、S/N=10求得檢出限和定量限，結(jié)果列于表3。表3結(jié)果表明，該方法具有較好的準確度和精密度。

表3 3種雜質(zhì)的加標回收率、相對標準偏差(n=6)、檢出限和定量限

2.2.3 樣品檢測

對DEGDN樣品a、b、c中的有機雜質(zhì)進行定性，再利用外標法測定有機雜質(zhì)的含量，結(jié)果見表4。

表4 DEGDN中有機雜質(zhì)含量的測定結(jié)果

由表4可知，從樣品c到a，通過對反應物用量、反應溫度、反應時間等條件的不斷優(yōu)化，DEGDN中雜質(zhì)含量逐漸降低。因此，通過選取高純原料、優(yōu)化反應條件和純化方式，可降低雜質(zhì)含量，進一步提高DEGDN純度。

3 結(jié) 論

(1)采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法對DEGDN中的有機雜質(zhì)進行分析檢測，優(yōu)化后的分析條件為：HP-5MS毛細管色譜柱(30m×0.25mm×0.25μm)；進樣口溫度200℃；分流進樣，分流比10∶1；進樣量1μL；載氣為氦氣，流速1.0mL/min；程序升溫：初始溫度50℃，保持2min，以15℃/min速率升溫至220℃，保持5min；EI離子源；電離電壓70eV；離子源溫度230℃；四級桿溫度150℃；溶劑延遲3min；質(zhì)量掃描范圍28～500u；譜庫NIST。

(2)利用NIST標準質(zhì)譜庫檢索和雜質(zhì)形成機理分析，并結(jié)合對照品比對的方法，對DEGDN中的4種有機雜質(zhì)進行定性分析，雜質(zhì)1，3和4分別為2-(羥甲基)-1,3-二氧戊環(huán)，正癸烷和乙二醇二硝酸酯，雜質(zhì)2可能為2-羥基-1,4-二氧六環(huán)。

(3)采用外標法對雜質(zhì)進行定量分析，各物質(zhì)線性關系良好，線性相關系數(shù)均大于0.999；平均加標回收率為96.72%～103.33%，RSD為0.31%～1.25%；表明該方法精密度和準確度較高，可用于DEGDN中有機雜質(zhì)的檢測。