原位拉伸掃描電鏡法研究GAP推進(jìn)劑的損傷行為

楊秋秋，蔡如琳，徐勝良，張 箭，黃志萍, 周明川

(湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，湖北 襄陽 441003)

引 言

固體推進(jìn)劑的力學(xué)性能是保證其他性能得以實(shí)現(xiàn)的基礎(chǔ)，基于原位拉伸掃描電鏡技術(shù)對推進(jìn)劑拉伸過程的破壞機(jī)理進(jìn)行分析，從細(xì)觀的角度揭示推進(jìn)劑損傷和失效機(jī)理，能為推進(jìn)劑的力學(xué)性能預(yù)示提供理論依據(jù)和分析方法。Ramshorst[1]和Giuseppe[2]的研究表明，HTPB推進(jìn)劑中黏合劑和固體顆粒AP的脫濕是拉伸過程發(fā)生破壞的主要原因；Zhang Jiangtao等[3]研究表明，高含量固體顆粒填充的高分子復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)破壞從黏合劑或黏合劑/顆粒界面間的初始微孔隙開始，隨應(yīng)變增加，微觀形變破壞而出現(xiàn)脫濕和黏合劑撕裂，而后微裂紋合并導(dǎo)致樣品斷裂；蔡如琳等[4]研究表明，不同溫度、不同拉伸速率條件下推進(jìn)劑發(fā)生破壞的主要因素不同；陳煜等[5]在定性觀察NEPE推進(jìn)劑損傷過程的基礎(chǔ)上，采用分形維數(shù)定量表征了損傷演化情況，結(jié)果表明，分形維數(shù)可以作為研究NEPE推進(jìn)劑細(xì)觀損傷演化的定量指標(biāo)。GAP推進(jìn)劑是一種新型高能固體推進(jìn)劑，其力學(xué)性能一直是研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。周水平等[6]研究表明，GAP推進(jìn)劑的細(xì)觀破壞由黏合劑基體拉絲、斷裂以及黏合劑與固體填料之間的“脫濕”兩種因素共同作用的。

本研究通過原位拉伸掃描電鏡技術(shù)對GAP推進(jìn)劑進(jìn)行拉伸過程中細(xì)觀損傷的觀察，再采用Matlab軟件對拉伸過程的圖片進(jìn)行數(shù)字化處理后計(jì)算分形維數(shù)，實(shí)現(xiàn)GAP推進(jìn)劑損傷過程的定量研究。在此基礎(chǔ)上，分析了不同拉伸速率過程中推進(jìn)劑細(xì)觀損傷的異同，以期為推進(jìn)劑的力學(xué)性能研究提供一定的理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑及儀器

GAP推進(jìn)劑主要由硝酸酯增塑的GAP黏合劑基體、氧化劑AP(Ⅲ類、Ⅳ類)、CL-20(d50≈20μm)、Al(d50≈13μm)、鍵合劑及其他功能組分組成。

裝載有原位拉伸裝置Microtest-2000的Quanta 650掃描電鏡，電壓15kV，拉伸臺(tái)最大位移為10mm。

1.2 原位拉伸掃描電鏡實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)試樣如圖1所示(單位為mm)，試樣厚度為2mm。

圖1 推進(jìn)劑試樣拉伸實(shí)驗(yàn)示意圖Fig.1 Schematics of propellant sample for tensile test

將拉伸推進(jìn)劑試樣固定在拉伸臺(tái)上，拉伸速率分別為0.05、0.1、0.2和0.4mm/min。每間隔5%的拉伸應(yīng)變記錄一次推進(jìn)劑表觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 GAP推進(jìn)劑拉伸過程定性分析

2.1.1 初始表觀形貌

GAP推進(jìn)劑拉伸前的表觀形貌如圖2所示。GAP推進(jìn)劑中主要存在兩種初始損傷形式，圖2(a)中推進(jìn)劑表面存在較多直徑約100μm的凹坑，是制樣過程中在切削力作用下大顆粒AP脫落形成的；由圖2(b)可知，在固體顆粒與黏合劑界面間存在較多細(xì)微初始孔穴。

圖2 GAP推進(jìn)劑初始表觀形貌圖Fig.2 Initial apparent photographs of GAP propellant

2.1.2 拉伸過程分析

GAP推進(jìn)劑中含有較多的固體顆粒，在拉伸速率為0.1mm/min的條件下，對顆粒分散分布和顆粒集中分布區(qū)域分別進(jìn)行了跟蹤研究，圖3和圖4為不同應(yīng)變時(shí)推進(jìn)劑的表觀形貌。由圖3可知，施加載荷，黏合劑變形，在固體顆粒之間形成膠絲，初始微孔穴擴(kuò)展。隨著載荷的不斷作用，膠絲被拉長，在平行于拉伸方向上，Al粒子兩側(cè)出現(xiàn)大幅度變形的膠絲，拉伸全過程Al粒子與黏合劑粘接牢固，無脫粘現(xiàn)象；如圖3(f)所示，CL-20顆粒(梭形)也未見明顯脫粘；隨著拉伸進(jìn)行，AP顆粒(粒徑較大，球形)邊緣及兩極位置出現(xiàn)大量膠絲，形成沿AP兩極邊緣、垂直于拉伸方向的孔洞。此過程固體顆粒AP與黏合劑脫粘為破壞的主要形式。

圖3 AP顆粒分散分布區(qū)域拉伸斷裂過程的原位掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.3 In-situ SEM images of AP particles dispersed area in the tensile fracture process

由文獻(xiàn)[7-8]中GAP、AP、CL-20和Al的表面張力、極性和非極性分量計(jì)算得到3種固體顆粒與GAP的界面張力(γ12)及黏附功(Wa)見表1。

表1 GAP與CL-20、AP、Al的界面張力和黏附功

由表1可知，GAP與固體組分的界面張力大小順序?yàn)椋篈P>CL-20>Al，界面張力越小，黏合劑與固體顆粒的浸潤性越好，GAP與Al的浸潤性最好，CL-20次之，與AP的浸潤性最差。GAP與固體組分的黏附功大小順序?yàn)椋篊L-20>Al>AP，黏附功越大，黏合劑與固體顆粒的黏附作用越強(qiáng)；GAP與CL-20之間的黏附作用最強(qiáng)，Al次之，與AP之間的黏附作用最差。因此，黏合劑與AP更易脫粘，而CL-20和Al之間粘接較好。另一方面，固體顆粒的脫濕與固體顆粒尺寸有很大的關(guān)系[6]，GAP推進(jìn)劑中，AP顆粒粒徑相對較大，脫濕現(xiàn)象最為明顯。

圖4 AP顆粒集中分布區(qū)域拉伸斷裂過程的原位掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.4 In-situ SEM images of AP particles aggregated area in the tensile fracture process

由圖4可知，緊鄰的AP顆粒之間僅有少量黏合劑粘接，載荷不斷作用于推進(jìn)劑時(shí)，應(yīng)力集中于AP顆粒之間的黏合劑基體上，少量被拉長的膠絲發(fā)生斷裂，如圖4(e)所示；由于應(yīng)力橋接，裂紋沿相鄰的AP顆粒邊緣擴(kuò)展，裂紋擴(kuò)展速率遠(yuǎn)大于分散分布的AP顆粒與黏合劑的界面脫粘程度。顯然，相比于分散分布的AP顆粒區(qū)域而言，顆粒集中分布區(qū)域更易發(fā)生破壞。實(shí)驗(yàn)中觀察到推進(jìn)劑斷裂發(fā)生的起始點(diǎn)在大粒徑的AP顆粒集中分布區(qū)域。

拉伸斷裂處的形貌如圖5所示。

由圖5(a)可知，拉伸斷裂處，AP顆粒較多，圖5(b)中，斷裂處AP顆粒表面基本無黏合劑覆蓋，證實(shí)了拉伸過程中GAP推進(jìn)劑破壞首先發(fā)生在AP顆粒集中分布區(qū)域，緊鄰的AP顆粒間少量的黏合劑基體斷裂及脫粘，然后是分散分布區(qū)域的AP顆粒與黏合劑基體脫粘。

圖5 GAP推進(jìn)劑拉伸斷裂處掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.5 SEM images of the tensile fracture surface of GAP propellant

2.2 GAP推進(jìn)劑拉伸斷裂過程定量分析

2.2.1 數(shù)字圖像處理

材料在加載破壞過程中微裂紋的分布雜亂無章，裂紋的發(fā)展亦不均勻，分形幾何能定量化描述自然界不規(guī)則、雜亂無章的復(fù)雜現(xiàn)象[3]。裂紋越多，對應(yīng)的圖像表面越粗糙，分形維數(shù)越大。首先，對拉伸速率為0.1mm/min的拉伸過程的SEM圖片進(jìn)行了計(jì)算。計(jì)算時(shí)選定的掃描電鏡圖片要求既包含足夠多的信息，即推進(jìn)劑中不同粒徑的固體顆粒，又要求圖像中微裂紋邊界清晰，故選擇放大倍數(shù)為500倍的圖像進(jìn)行分形維數(shù)計(jì)算，圖6即為選定的拉伸過程的SEM圖片。

圖6 拉伸速率為0.1mm/min的GAP推進(jìn)劑拉伸過程掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.6 SEM images of GAP propellant in the tensile fracture process with a tensile rate of 0.1mm/min

進(jìn)行分形維數(shù)計(jì)算前需要將掃描電鏡灰度圖像處理成黑白二值圖。采用Matlab軟件對SEM灰度圖進(jìn)行數(shù)字化處理。首先，采用中值濾波對獲得的256階SEM圖像進(jìn)行降噪處理；再利用閾值化方法對圖像進(jìn)行分割，設(shè)定適當(dāng)?shù)幕叶乳撝?，超過閾值部分的灰度以最小灰度(即黑色)代替，低于閾值部分的灰度以最大灰度(白色)代替，將灰度圖轉(zhuǎn)化為黑白二值圖。對于不同位移處的SEM圖，圖像灰度和亮度稍有差異，每一張圖像選定閾值時(shí)以圖像中最明顯的孔穴或裂紋為參照對象，不斷改變閾值直到孔穴或裂紋邊界清晰為止。

拉伸速率為0.1mm/min的拉伸過程中推進(jìn)劑SEM圖像處理結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，隨著拉伸進(jìn)行，圖像的裂紋(黑色部分)逐漸增多。

圖7 不同拉伸斷裂過程的原位掃描電鏡黑白二值圖Fig.7 The black-white bitmaps of the in-situ SEM photographs in the tensile fracture process

2.2.2 分形維數(shù)計(jì)算

采用差分盒維數(shù)算法[9]計(jì)算分形維數(shù)，以邊長為L的正方形網(wǎng)格(即測量尺度)去覆蓋整個(gè)裂縫分布區(qū)域，統(tǒng)計(jì)出含有裂縫的網(wǎng)格數(shù)目N(L)，通過不斷改變網(wǎng)格尺寸L改變網(wǎng)格密度，并計(jì)數(shù)覆蓋有裂縫的格子數(shù)目N(L)，繪制lgN(L)-lg(1/L)關(guān)系曲線。若曲線滿足線性關(guān)系，則證明裂縫生長具有自相似性，可以利用分形幾何理論進(jìn)行研究。分形維數(shù)D由式(1)估計(jì)：

D=lgN(L)/lg(1/L)

(1)

利用Matlab軟件編程計(jì)算了拉伸速率(β)為0.05、0.1、0.2和0.4mm/min的4個(gè)拉伸過程的lgN(L)-lg(1/L)關(guān)系曲線，如圖8所示。由圖8可知，在0～ε=55%的拉伸過程中l(wèi)g(1/L)與lgN(L)的線性相關(guān)系數(shù)均在0.97以上，具有良好的線性相關(guān)性，表明裂紋生長過程具有自相似的分形特性，可以使用分形理論進(jìn)行研究。

圖8 不同拉伸速率下的lgN(L)—lg(1/L)關(guān)系曲線Fig.8 Curves of lgN(L)—lg(1/L) relationship with different tensile rates

圖8中各直線的斜率即為圖像的分形維數(shù)。不同拉伸位移時(shí)圖形的分形維數(shù)如圖9所示。

由圖9可知，未拉伸時(shí)，圖像分形維數(shù)不為1，表明推進(jìn)劑中存在初始缺陷[10]，這與實(shí)際觀察結(jié)果一致。拉伸過程中，隨位移增加，推進(jìn)劑細(xì)觀結(jié)構(gòu)不斷演化，圖像的分形維數(shù)增大，但拉伸速率不同、圖像分形維數(shù)變化趨勢有差異。

圖9 分形維數(shù)隨拉伸應(yīng)變的變化曲線Fig.9 Curves of the fractal dimension changing with tensile strain

拉伸速率為0.05mm/min時(shí)，從初始位置到應(yīng)變率為10%的拉伸過程中，圖像分形維數(shù)迅速增加，這是因?yàn)橥七M(jìn)劑由松弛狀態(tài)到施加較小載荷時(shí)，其中初始缺陷的彈性擴(kuò)張使得微裂紋迅速增加；此時(shí)一旦停止施加載荷可迅速還原。應(yīng)變率10%后，固體顆粒和黏合劑基體界面脫粘、初始孔穴的非彈性形變以及黏合劑基體的斷裂現(xiàn)象出現(xiàn)，在拉伸過程中觀察到泊松效應(yīng)[1]，即在載荷作用方向上推進(jìn)劑伸長，微裂紋擴(kuò)展、生成；在垂直于載荷作用方向上推進(jìn)劑的寬度逐漸減小，固體顆粒與黏合劑基體之間相互擠壓、移動(dòng)使部分微小裂紋閉合，微小裂紋閉合與裂紋的擴(kuò)展和產(chǎn)生相互競爭，裂紋的產(chǎn)生起主導(dǎo)作用，分形維數(shù)逐漸增大。拉伸到一定程度，應(yīng)力集中于顆粒堆積區(qū)域的黏合劑基體，細(xì)微裂紋合并形成宏觀裂紋，推進(jìn)劑發(fā)生斷裂。與0.05mm/min拉伸過程相比，其他拉伸速率條件下也呈現(xiàn)類似的趨勢，拉伸前期推進(jìn)劑圖像分形維數(shù)增加相對較為迅速，其后分形維數(shù)逐漸增大直至推進(jìn)劑斷裂。

如圖9所示，拉伸速率越慢，拉伸前期分形維數(shù)增加越快，且整個(gè)拉伸過程中分形維數(shù)越大，即裂紋數(shù)越多，損傷程度越大，其中，拉伸速率為0.05mm/min的拉伸過程最為顯著。

3 結(jié) 論

(1)GAP推進(jìn)劑在拉伸過程中的破壞首先發(fā)生在AP顆粒堆積區(qū)域，緊鄰的AP顆粒間少量的黏合劑基體斷裂或脫粘，然后再到分散分布區(qū)域的AP顆粒與黏合劑基體的脫粘。

(2)GAP推進(jìn)劑拉伸前期初始裂紋的彈性擴(kuò)張使得裂紋數(shù)增加較為迅速；其后，微小裂紋閉合與裂紋的擴(kuò)展、產(chǎn)生相互競爭，裂紋的產(chǎn)生起主導(dǎo)作用，表現(xiàn)為分形維數(shù)逐漸增大。

(3)拉伸速率越慢，拉伸前期裂紋增加越快，且整個(gè)拉伸過程損傷程度越大。其中，拉伸速率為0.05mm/min的拉伸過程最為顯著。