FOX-7在DMSO-H2O、DMSO-EtOH、DMSO-ACE二元混合體系中的溶解度及結(jié)晶

趙鑫華，曹端林，王建龍，陳麗珍，章越揚，周 誠

(1.中北大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，山西 太原 030051；2.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065)

引 言

1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7或DADNE)是一種新型高能鈍感材料。1998年，Latypov等[1]首次公開了FOX-7的合成路線，其優(yōu)異的綜合性能引起了世界各國的普遍關(guān)注[2-4]。FOX-7具有強的分子內(nèi)和分子間氫鍵，難溶于水和常見有機溶劑(甲醇、乙醇、異丙醇、乙醚、丙酮等)，而易溶于二甲基亞砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)。能量密度與RDX相當(dāng)[5]，機械感度與TNT相近，并且與炸藥中常見的聚合物、異氰酸酯、增塑劑等材料相容性好[6]。

FOX-7在不同溫度下存在α、β、γ、δ共4種晶型[2]，而在常溫常壓下的晶體屬于α型。國內(nèi)外對FOX-7的熱力學(xué)和結(jié)晶工藝進(jìn)行了研究，測定了FOX-7在純?nèi)軇┘岸旌先軇┲械娜芙舛萚7-10]。周群等[11]在冰醋酸、環(huán)己酮、乙腈、DMSO-H2O、DMF-H2O溶劑中進(jìn)行重結(jié)晶，在DMF-H2O中得到塊狀FOX-7晶體；周誠等[12]以DMSO-H2O、DMF-H2O和NMP-H2O為溶劑進(jìn)行重結(jié)晶得到片層狀堆積的FOX-7晶體；劉璐[13]選用DMF進(jìn)行降溫結(jié)晶，得到塊狀晶體，但是晶體表面有少量裂縫，以DMSO為溶劑、水和乙酸乙酯為非溶劑進(jìn)行溶劑-非溶劑結(jié)晶，得到的晶體有裂縫和部分聚晶。

由上可知，F(xiàn)OX-7的熱力學(xué)和結(jié)晶工藝的研究大多集中在各種純?nèi)軇┘安糠秩軇┡c水組成的混合溶劑中，而非溶劑的選擇絕大多數(shù)為水，過于局限。無水乙醇和丙酮在實驗室中使用廣泛且價格低廉，可作為備選的非溶劑。本研究采用激光動態(tài)法測定了FOX-7在4種純?nèi)軇?DMSO、H2O、EtOH、ACE)和3種二元混合溶劑(DMSO-H2O、DMSO-EtOH、DMSO-ACE)中的溶解度，用Apelblat、Yaws和van′t Hoff 模型擬合了溶解度實驗數(shù)據(jù)，并通過混合溶劑的冷卻結(jié)晶實驗，得到了外部形狀較規(guī)整、接近球形的FOX-7晶體，為FOX-7的結(jié)晶工藝優(yōu)化及工業(yè)放大提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實 驗

1.1 試劑和儀器

FOX-7，重結(jié)晶后純度大于99.5%，甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團有限公司；二甲基亞砜(DMSO)、無水乙醇(EtOH)、丙酮(ACE)，均為分析純，純度大于99.5%，西隴化工股份有限公司；蒸餾水，實驗室自制。

AL104分析天平，梅特勒-托利多儀器有限公司；SYP型玻璃恒溫水浴、SHZ-CA型抽濾機，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；JDW-3型激光監(jiān)測裝置，北京大學(xué)物理系；SYD-100型水浴鍋，杭州儀表電機有限公司；JJ-1型攪拌器，北京市永光明儀器有限公司；真空干燥箱，上海博訊實業(yè)有限公司；XSP-10A型電子顯微鏡，上海光學(xué)儀器廠。

1.2 溶解度測定方法

采用激光動態(tài)法[14]測定溶解度，測定裝置如圖1所示。

圖1 溶解度測定裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the measurement setup of solubility

首先，打開激光器預(yù)熱30min；準(zhǔn)確量取一定量的溶劑和適當(dāng)過量的溶質(zhì)，加入結(jié)晶器；設(shè)置溫度及攪拌速率，開啟恒溫裝置和攪拌裝置；當(dāng)結(jié)晶器內(nèi)達(dá)到預(yù)置溫度并穩(wěn)定20min后，記錄透射光強；用滴管逐次緩慢加入少量溶劑，記錄透射光強及加入的溶劑量；當(dāng)透射光強示數(shù)達(dá)到最大并且基本在30min內(nèi)不再變化時，認(rèn)為溶質(zhì)已經(jīng)完全溶解，記錄加入的溶劑總量；進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，計算溶解度。其他溫度點溶解度的測定，以此類推。

1.3 溶解度的計算

FOX-7在不同純?nèi)軇┲械娜芙舛?x)可通過式(1)計算：

(1)

式中：m1、m2分別為FOX-7和溶劑的質(zhì)量，g；M1、M2分別為FOX-7和溶劑的相對分子質(zhì)量。

FOX-7在二元混合溶劑中的溶解度(x)可通過式(2)計算：

(2)

式中：m1、m3、m4分別為FOX-7、DMSO、非溶劑的質(zhì)量，g；M1、M3、M4分別為FOX-7、DMSO、非溶劑的相對分子質(zhì)量。

1.4 結(jié)晶實驗

以DMSO為溶劑，H2O、EtOH和ACE為非溶劑進(jìn)行溶劑-非溶劑結(jié)晶。在100mL的四口燒瓶中加入約30mL的混合溶劑，根據(jù)所測溶解度數(shù)據(jù)加入相應(yīng)的FOX-7；起始溫度60℃(DMSO-ACE混合溶劑的起始溫度為55℃)，攪拌速率300r/min，恒溫攪拌30min使溶質(zhì)完全溶解；以0.5℃/min的速率使體系降溫至析晶點，養(yǎng)晶30min；再以0.5℃/min的降溫速率降至室溫；將晶體濾出并用相應(yīng)非溶劑洗滌，干燥；用電子顯微鏡觀察晶體形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 FOX-7在不同溶劑中的溶解度分析

常壓及293.15～333.15K下，F(xiàn)OX-7在純?nèi)軇〥MSO、H2O、EtOH、ACE和二元混合溶劑(DMSO-H2O、DMSO-EtOH、DMSO-ACE)中的溶解度曲線見圖2。

圖2 FOX-7在不同體系中的溶解度曲線Fig.2 The solubility curves of FOX-7 in different systems

從圖2可看出，F(xiàn)OX-7在同一溶劑中的溶解度隨溫度的升高而增大，說明其溶解為吸熱過程；相同溫度下的溶解度隨二元混合溶劑中DMSO含量的增加而增大。相同體積比和溫度下不同二元混合溶劑中的溶解度大小順序為：DMSO-ACE>DMSO-EtOH>DMSO-H2O。此現(xiàn)象可通過“相似相溶”原理[15]解釋，F(xiàn)OX-7是極性分子，易溶于極性質(zhì)子溶劑，這與溶解度數(shù)據(jù)一致。水是高介電常數(shù)的極性溶劑，然而FOX-7在水中的溶解度低于其他有機溶劑。因此推斷出溶劑的極性可能不是決定FOX-7溶解度的唯一因素，還應(yīng)考慮介電常數(shù)、電離常數(shù)和不同溶劑的表面張力等[16-17]。

2.2 溶解度數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)

2.2.1 關(guān)聯(lián)模型

FOX-7在溶劑中的溶解度與溫度密切相關(guān)，分別采用3個溶解度模型Apelblat模型、Yaws模型、van’t Hoff模型對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)[18-21]，見式(3)～式(5)：

(3)

(4)

(5)

式中：A、B和C分別為方程中的模型參數(shù)；T為絕對溫度，K；x為FOX-7的溶解度。

通過實驗數(shù)據(jù)回歸得到A、B和C參數(shù)值列于表1和表2中。由表1和表2可知，各溶劑中R2值都接近于1，說明FOX-7溶解度經(jīng)驗?zāi)Ｐ蛿M合效果好。因此，根據(jù)模型參數(shù)可建立FOX-7的溶解度方程，從而計算熱力學(xué)及動力學(xué)參數(shù)，為進(jìn)一步研究FOX-7提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

表1 FOX-7在純?nèi)軇┲腥芙舛确匠剃P(guān)聯(lián)的模型參數(shù)

注：RMSE為均方根偏差；R2為相關(guān)系數(shù)。下表同。

表2 FOX-7在混合溶劑中溶解度方程關(guān)聯(lián)的模型參數(shù)

2.2.2 關(guān)聯(lián)結(jié)果

FOX-7的溶解度的實驗值和計算值列于表3和表4中。其中，相對誤差(RD)和均方根偏差(RMSE)定義為：

(6)

(7)

式中：xexp為溶解度實驗值；xcal為溶解度計算值；N代表實驗點數(shù)。

表3 FOX-7在純?nèi)軇┲腥芙舛鹊膶嶒炛岛陀嬎阒?/p>

ContinuedPure solventT/Kxexp/10-2Apelblat modelYaws modelvan′t Hoff model xcal/10-2 RD xcal/10-2 RD xcal/10-2 RDEtOH298.150.00490.0049-0.00130.0049 -0.0003 0.0053 -0.0759 308.150.01180.01150.02690.0115 0.0259 0.0111 0.0595 318.150.02360.02340.01010.0234 0.0108 0.0223 0.0583 328.150.04200.0421-0.00300.0421 -0.0023 0.0427 -0.0166 333.150.05380.0543-0.00830.0543 -0.0096 0.0583 -0.0834 ACE293.150.1395 0.1395 0.0000 0.1396 -0.0008 0.1331 0.0454 303.150.1629 0.1619 0.0065 0.1617 0.0073 0.1655 -0.0156 313.150.1961 0.1964 -0.0015 0.1964 -0.0019 0.2028 -0.0344 323.150.2508 0.2476 0.0125 0.2478 0.0121 0.2455 0.0211 328.150.2790 0.2817 -0.0098 0.2815 -0.0091 0.2689 0.0360

表4 FOX-7在混合溶劑中溶解度的實驗值和計算值

ContinuedT/Kxexp/10-2Apelblat modelYaws modelvan′t Hoff model xcal/10-2RDxcal/10-2RDxcal/10-2RDV(DMSO)∶V(ACE)=2∶1293.1512.6394 12.6443 -0.0004 12.6454 -0.0005 12.5746 0.0051 303.1513.2873 13.3411 -0.0041 13.3400 -0.0040 13.3762 -0.0067 313.1514.1539 14.1185 0.0025 14.1193 0.0024 14.1729 -0.0013 323.1515.0040 14.9789 0.0017 14.9797 0.0016 14.9634 0.0027 328.1515.4408 15.4411 0.0000 15.4396 0.0001 15.3559 0.0055 V(DMSO)∶V(ACE)=1∶1293.159.4231 9.4455 -0.0024 9.4480 -0.0026 9.2423 0.0192 303.159.9591 9.9560 0.0003 9.9530 0.0006 10.0593 -0.0101 313.1510.7648 10.7261 0.0036 10.7287 0.0034 10.8893 -0.0116 323.1511.7022 11.7781 -0.0065 11.7805 -0.0067 11.7302 -0.0024 328.1512.4873 12.4212 0.0053 12.4157 0.0057 12.1540 0.0267 V(DMSO)∶V(ACE)=1∶2293.155.2627 5.2775 -0.0028 5.2790 -0.0031 5.1822 0.0153 303.155.8936 5.8120 0.0138 5.8103 0.0141 5.8625 0.0053 313.156.4801 6.4972 -0.0026 6.4983 -0.0028 6.5800 -0.0154 323.157.3984 7.3579 0.0055 7.3593 0.0053 7.3328 0.0089 328.157.8348 7.8638 -0.0037 7.8614 -0.0034 7.7217 0.0144

由表1～表4可知，3種關(guān)聯(lián)模型所得方程計算得到的溶解度數(shù)值均與實驗值吻合完好。Apelblat、Yaws和van′t Hoff模型的RMSE的最大值分別為6.40%、6.40%和8.53%。此外，平均RMSE分別為1.61%、1.60%和2.69%。因此，溶解度與溫度良好度之間的相關(guān)性：Yaws模型>Apelblat模型>van′t Hoff模型。Apelblat模型和Yaws模型的相關(guān)性更好，對擬合和擴展實驗溶解度數(shù)據(jù)的應(yīng)用范圍具有指導(dǎo)意義。FOX-7的溶解度值及實驗的相關(guān)方程將作為FOX-7結(jié)晶過程的基本數(shù)據(jù)和模型，為工業(yè)設(shè)計和進(jìn)一步的理論研究提供支持。

2.3 FOX-7在不同溶劑體系中結(jié)晶形貌分析

采用顯微鏡40倍放大后得到不同體系結(jié)晶后FOX-7的晶型，如圖3所示。

圖3 FOX-7晶體的顯微照片(×40)Fig.3 Crystal micrographs of FOX-7(×40)

由圖3可以看出,在DMSO-H2O體系中，隨著體系中水含量的逐漸增加，F(xiàn)OX-7晶體的粒度和厚度逐漸變小，且晶體團聚越來越嚴(yán)重；在DMSO-EtOH體系中，非溶劑的體積比對晶體形貌沒有明顯影響，F(xiàn)OX-7晶體的粒度均較小，呈現(xiàn)碎晶狀態(tài)，晶體品質(zhì)較差；在DMSO-ACE體系中，晶體形貌的變化趨勢同DMSO-H2O體系中類似，在DMSO-ACE(體積比2∶1)體系中結(jié)晶的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)較為規(guī)整，呈類球形或橢球形，棱角少，沒有團聚現(xiàn)象。

3 結(jié) 論

(1)采用激光動態(tài)法測定了FOX-7在4種純?nèi)軇?DMSO、H2O、EtOH、ACE)和3種二元混合溶劑(DMSO-H2O、DMSO-EtOH、DMSO-ACE)中的溶解度，結(jié)果表明，F(xiàn)OX-7在純?nèi)軇┲械娜芙舛入S溫度的升高而增大，在混合溶劑中的溶解度隨溫度的升高和DMSO含量的增加而增大。相同溫度下同等體積比的這3種二元混合溶劑，其中在DMSO-H2O中溶解度最小，DMSO-ACE中溶解度最大。

(2)用Apelblat、Yaws和van′t Hoff 模型對溶解度數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，建立了溶解度方程，3種關(guān)聯(lián)模型所得方程計算得到的溶解度數(shù)值均與實驗值吻合完好，其中Yaws模型對實驗數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)結(jié)果最優(yōu)，對擬合和擴展實驗溶解度數(shù)據(jù)的應(yīng)用范圍具有指導(dǎo)意義。

(3)在DMSO-ACE(體積比2∶1)體系中，冷卻結(jié)晶得到的晶體內(nèi)部質(zhì)量較好、外部形狀較規(guī)整、接近球形。又因ACE價廉易得使用廣泛，故可作為FOX-7結(jié)晶的最佳非溶劑。