3-硝基胍-1,2,4-三唑[4,3-b]-s-四嗪及其脒基脲鹽的合成與性能研究

賈思媛，張海昊，畢福強,2，王伯周, 2，張家榮

(1.西安近代化學研究所，陜西 西安 710065；2. 氟氮化工資源高效開發(fā)與利用國家重點實驗室，陜西 西安 710065)

引 言

目前，富氮含能化合物因具有高生成焓、高密度、高氧平衡等特點,成為含能材料的研究熱點。富氮含能化合物的分子中因含有大量的N—N 和C—N 鍵，分解時釋放大量氮氣，產(chǎn)生較高能量，可用于氣體發(fā)生器、低特征信號推進劑、 煙火藥和高能低感炸藥等[1-6]。四嗪環(huán)是構(gòu)建富氮含能化合物的結(jié)構(gòu)單元，具有芳香性，N原子的強吸電子作用使得C原子上π電子云密度降低，加之誘導效應使得四嗪環(huán)易發(fā)生C原子上的親核取代[7]，引入適當?shù)娜〈鶊F可以形成一系列的四嗪衍生物，如氨基四嗪、肼基四嗪、疊氮基四嗪等，顯著增加氮含量，彰顯了其作為富氮含能材料的優(yōu)勢[8-13]。

3-硝基胍-1,2,4-三唑[4,3-b]-s-四嗪(NGTT)是一種四嗪類富氮化合物，氮含量達62.49%。國外曾報道了NGTT的合成過程[14]，但未見其相關(guān)性能的研究報道。本研究以3,6-雙 (3,5-二甲基吡唑-1-基) -四嗪(BDT)為原料，經(jīng)過取代、合環(huán)以及酸化等反應合成了NGTT，首次合成了含能離子鹽3-硝基胍-1,2,4-三唑[4,3-b]-s-四嗪的脒基脲鹽(NGTT-M)，并采用紅外光譜、核磁共振和元素分析進行了目標化合物及其中間體的結(jié)構(gòu)表征；優(yōu)化了關(guān)鍵中間體3-(3,5-二甲基吡唑-1-基)-1,2,4-三唑[4,3-b]-s-四嗪(DMPTT)的反應條件；對比分析了NGTT和NGTT-M的熱穩(wěn)定性。通過理論計算獲得了NGTT和 NGTT-M的爆轟參數(shù)和單元推進劑性能參數(shù)，為其應用研究提供必要的基礎數(shù)據(jù)。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

3,6-雙(3,5-二甲基吡唑基)-1,2,4,5-四嗪(BDT)[15]；鹽酸脒基脲，分析純，武漢遠城科技發(fā)展有限公司；硝基胍，分析純，武漢拉那白醫(yī)藥化工有限公司；水合肼(質(zhì)量分數(shù)80%)，天津市科密歐化學試劑有限公司；原甲酸三乙酯，分析純，陜西恒致精細化學有限公司；乙醇、鹽酸，分析純，國藥集團化工有限公司；甲醇鈉(質(zhì)量分數(shù)30%)，濟南利揚化工有限公司。

AV 500型(500 MHz)超導核磁共振波譜儀，瑞士Bruker公司；NEXUS 870型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet公司；Vario EL Ⅲ型自動微量有機元素分析儀，德國Elementar公司；DSC-204差示掃描量熱儀，德國Netzsch公司。

1.2 目標化合物的合成

BDT與水合肼發(fā)生取代反應生成3-(3,5-二甲基吡唑-1-基)-1,2,4-三唑[4,3-b]-s-四嗪(DMPTH)，DMPTH在原甲酸三乙酯中合環(huán)生成DMPTT，DMPTT與硝基胍的鈉鹽反應生成3-硝基胍-1,2,4-三唑[4,3-b]-s-四嗪鈉鹽(NGTT-Na)，酸化后獲得NGTT；NGTT-Na與鹽酸脒基脲發(fā)生離子交換反應生成NGTT-M。合成路線如下：

1.2.1 3-(3,5-二甲基吡唑-1-基)-6-肼基-s-四嗪(DMPTH)合成

將BDT 10.0g(36mmol)溶入10mL的乙腈中，滴加水合肼2.5g(3.7mmol)，滴加完畢在40℃下攪拌3h，冷卻，過濾，乙腈淋洗，干燥得紅色固體6.8g，收率93%。

1H NMR(DMSO-d6, 500MHz)δ:2.513 (s, 3H), 2.080 (s, 3H), 4.705 (s, 1H), 6.189 (s, 2H), 9.791 (s, 1H)；13C NMR (DMSO-d6, 125MHz)δ: 163.014, 156.992, 150.007, 141.300, 108.400, 13.311, 12.142；IR (KBr),ν(cm-1): 3311, 3211, 3110, 3027(-CH3), 665, 1573, 1483, 1415; 元素分析(C7N8H10,%): 計算值,C40.77, N54.37, H4.85; 實測值, C40.81, N54.23, H4.94。

1.2.2 3-(3,5-二甲基吡唑-1-基)-1,2,4-三唑[4,3-b]-s-四嗪(DMPTT)合成

將3-(3,5-二甲基吡唑-1-基)-6-肼基-四嗪8.0g (39mmol)加入30mL原甲酸三乙酯，滴加4mL(質(zhì)量分數(shù)36%)的鹽酸，滴加完畢升溫至50～55℃，保溫1h，冷卻，過濾，用石油醚充分淋洗得金黃色固體6.88 g，收率為82%。

1.2.3 3-硝基胍-1,2,4-三唑[4,3-b]-s-四嗪鈉鹽(NGTT-Na)的合成

將硝基胍0.48g(4.6mmol)和DMPTT 0.99g(4.6mmol)加入20mL甲醇中，滴加甲醇鈉0.25g(4.6mmol)，滴加完畢升溫至55℃， 保溫2h，冷卻，過濾得淡黃色固體0.73g，收率為64%。

1H NMR (DMSO-d6, 500MHz)δ: 9.298；13C NMR (DMSO-d6, 125MHz)δ: 162.38, 159.29, 148.44, 136.34；IR (KBr)，ν(cm-1): 3370, 3077, 1612, 1520, 133; 元素分析(C4N10H3O2Na, %): 計算值, C 19.52, N 56.91, H 1.23; 實測值: C19.53, N 56.83, H 1.35。

1.2.4 3-硝基胍-1,2,4-三唑[4,3-b]-s-四嗪(NGTT)的合成

室溫下，將NGTT-Na 0.73g(2.96mmol)溶入10mL水中，滴加鹽酸調(diào)節(jié)pH值為1～2直至有黃色固體沉淀生成，攪拌1h，過濾、濾餅用水、乙醇淋洗得固體0.56g，收率為85%。

1.2.5 3-硝基胍-1,2,4-三唑[4,3-b]-s-四嗪的脒基脲鹽(NGTT-M)的合成

將0.14g(0.5mmol)3-硝基胍-1,2,4-三唑[4,3-b]-s-四嗪的鈉鹽，加入水中升溫至50℃，分批加入鹽酸脒基脲0.078g (0.5mmol)，冷卻、過濾、干燥得固體0.15g，收率為85%。

1H NMR(DMSO-d6, 500MHz)δ: 9.373 (s, 3H)，8.511 (s，5H), 7.311 (s, 2H);13C NMR (DMSO-d6, 125MHz)δ:161.867, 158.697, 155.801, 154.928, 148.573, 136.488; 元素分析(C6N14H10O3,%): 計算值,C 22.09, N 60.11, H 3.09; 實測值, 22.11, N 60.03, H 3.05。

2 結(jié)果與討論

2.1 DMPTT合成條件優(yōu)化

文獻[14]中報道了關(guān)鍵中間體DMPTT合成，將 DMPTH與催化量的鹽酸和1,4-二氧環(huán)己烷加入到原甲酸三乙酯中，反應產(chǎn)物用2-丙醇淋洗。但未報道鹽酸和1,4-二氧環(huán)己烷的用量。本研究對該合成工藝進行優(yōu)化，反應過程中采用滴加的形式加入鹽酸，反應產(chǎn)物采用成本較低的乙醇淋洗，收率較文獻[14]高7%。

2.1.1 反應溫度的影響

在反應時間為4h，反應溫度分別為30、40、50、55、60℃時DMPTT收率分別為65%、78%、82%、82%、76%?？梢钥闯觯敎囟葹?0℃時，反應不完全，收率僅為65%；當溫度為50～55℃時，反應收率最高達到82%；繼續(xù)提高反應溫度收率反而下降，可能是反應溫度過高有副反應發(fā)生。因此，適宜的反應溫度為50～55℃。

2.1.2 反應時間的影響

反應溫度為50～55℃，反應時間分別為0.25、0.5、1.0、1.5、2.0h時DMPTT收率分別為55%、68%、82%、82%、81%?？梢钥闯?，當反應時間為0.5h，反應不完全，收率只有68%；當反應時間為10h時，收率達到最高為82%；繼續(xù)延長反應時間，收率無明顯變化，因此適宜的反應時間應為10h。

2.2 NGTT-M的結(jié)構(gòu)表征

NGTT鈉鹽在水中具有較好的溶解度，鹽酸脒基脲也較易溶于水，而NGTT的脒基脲鹽的溶解度則較小。利用這一溶解度差異，將NGTT-Na和鹽酸脒基脲在水溶液中進行離子交換反應，得到收率為85%的NGTT-M樣品，采用元素分析確認陰陽離子組成為1∶1。

在13C NMR譜圖中，化學位移(δ)為158.697處的峰為脒基脲陽離子中的亞胺C信號，δ為155.801處的峰為脒基脲陽離子中的羰基C信號， 161.867處的峰為NGTT陰離子四嗪環(huán)上C信號， 158.697處的峰為硝基胍C信號, 148.573處的峰為四嗪環(huán)和三唑環(huán)共用的C信號，136.488處的峰為三唑環(huán)上的CH中C信號。

2.3 NGTT和NGTT-M的熱性能

升溫速率為10 ℃/min下NGTT和NGTT-M的DSC曲線如圖1所示。

圖1 NGTT和 NGTT-M的DSC曲線Fig. 1 DSC curve of NGTT and NGTT-M

從圖1(a)可以看出，NGTT在111.1℃有一個小吸熱峰，為一分子的結(jié)晶水揮發(fā)吸熱所致。在250℃有一個明顯放熱峰，為NGTT發(fā)生熱分解的過程，在337.7℃有一較小的放熱峰，應為第一階段分解后剩余凝聚相發(fā)生的二次分解過程。從圖(b)可以看出，NGTT-M在208.8℃有一個吸熱峰，該化合物不含結(jié)晶水或其他溶劑分子，推測為NGTT-M的熔化峰。但NGTT-M熔化后立即發(fā)生分解，分解峰溫為221.1℃。和NGTT其他含能鹽的熱性能相比，NGTT-M的熱分解溫度高于NGTT肼鹽(155℃)和三氨基胍鹽(195℃)，但低于銨鹽(240℃)?？傮w而言，NGTT含能鹽的熱穩(wěn)定性普遍低于NGTT。

2.4 NGTT及其陰離子的幾何構(gòu)型

采用高斯09程序，利用密度泛函理論的B3LYP方法在6-31G**基組水平上分別優(yōu)化了NGTT和NGTT陰離子的幾何構(gòu)型，經(jīng)頻率分析無虛頻，表明為較穩(wěn)定構(gòu)型。NGTT及其陰離子的幾何構(gòu)型如圖2所示。

圖2 NGTT和NGTT陰離子的幾何構(gòu)型Fig.2 Geometric structure of NGTT and NGTT anion

從圖2中可明顯看出，NGTT具有較好的平面結(jié)構(gòu)，所有原子均處于同一平面內(nèi)，電子可發(fā)生較好的離域作用。硝基O原子和NH上的H原子之間的距離為0.168 nm，NH2上的H原子與四嗪環(huán)上的N原子之間的距離為0.197 nm，表明形成了較強的氫鍵作用。而NGTT陰離子中，硝基胍與四嗪環(huán)之間形成了約49.3°的夾角，且未見分子內(nèi)氫鍵作用。據(jù)此，可判斷NGTT陰離子的熱穩(wěn)定性較差，和DSC分析結(jié)果較為一致。

2.5 NGTT和NGTT-M的能量性能

采用高斯09程序[16]，計算了NGTT和NGTT-M的密度、生成焓等基礎性能參數(shù)，并利用K-J方程[17]計算了其爆速、爆壓等性能參數(shù)，采用最小自由能法計算了標準條件下NGTT和NGTT-M單元推進劑的性能。結(jié)果見表1。

表1 NGTT和NGTT-M的能量性能參數(shù)

注：ρ為密度；ΔH為生成焓；v為爆速；p為爆壓；T為燃溫；Mw為相對分子質(zhì)量；C*為特征速度；Isp為單元比沖

從表1可見，NGTT和NGTT-M均具有較高的生成焓，密度、爆速等性能優(yōu)于TNT，但低于RDX，爆轟性能較低，難以直接單獨用于混合炸藥配方中。和NGTT相比，NGTT-M具有燃溫低、相對分子質(zhì)量小的特點，雖然特征速度和單元比沖相對較低，但作為一類高氮含能化合物，其燃溫較低，產(chǎn)氣量大，有望作為降燃溫組分用于推進劑和發(fā)射藥中，以實現(xiàn)降低燒蝕的目的。

3 結(jié) 論

(1)以BDT為原料,經(jīng)取代、環(huán)化、成鹽、酸化獲得NGTT，與脒基脲成鹽合成了未見文獻報道的NGTT-M，并采用紅外光譜、核磁共振光譜、元素分析等手段對中間體和目標化合物進行了結(jié)構(gòu)表征。

(2)考察了環(huán)化反應溫度、時間等關(guān)鍵因素對DMPTT收率的影響，確定了適宜的反應條件：反應溫度為50～55℃，反應時間為1h。

(3)NGTT和NGTT-M的熱分解溫度分別為250和221.1℃,爆速分別為7366.8和7391.9m/s，爆壓分別為23.4和23.0GPa，特征速度分別為1404.2和1269.2m/s。NGTT-M具有爆轟性能較低、燃溫低、產(chǎn)氣量大等特點，有望用于推進劑和發(fā)射藥中。