高能不敏感離子鹽HDNMT和ADNMT的合成、熱行為與能量特性

霍 歡，郭 濤，王子俊，畢福強(qiáng), 2，王伯周,2

(1. 西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安710065；2. 氟氮化工資源高效開發(fā)與利用國家重點實驗室，陜西 西安710065)

引 言

含能離子鹽是近年來發(fā)展起來的具有獨特性能的一類新型含能材料，具有良好的熱穩(wěn)定性、較高的密度和能量、低易損性等優(yōu)點[1-8]。

3,5-雙(偕二硝甲基)-1,2,4-三唑含能離子鹽為德國慕尼黑大學(xué)Thomas M. Klapo?tke研究團(tuán)隊[9]報道的一種新型高能鈍感含能材料，這類含能離子鹽分子中同時存在三唑環(huán)和偕二硝基基團(tuán)，三唑環(huán)氮芳雜體系形成類似苯環(huán)結(jié)構(gòu)的大π鍵體系，偕二硝基基團(tuán)具有高致爆性，因此這一系列的離子鹽具有高密度、高能量、低感度和爆炸產(chǎn)物清潔的特點。其中3,5-雙(偕二硝甲基)-1,2,4-三唑的單肼鹽(HDNMT)和單銨鹽(ADNMT)綜合性能最為優(yōu)異，密度分別為1.94和1.93 g/cm3，爆速分別為9.271和9.086 km/s，爆壓分別為41.0和38.7 GPa，能量與HMX相近，撞擊感度分別為22和20J，摩擦感度均大于360N，機(jī)械感度均低于TNT，綜合性能優(yōu)于目前使用的二代含能材料，可廣泛應(yīng)用于混合炸藥和推進(jìn)劑領(lǐng)域[9]。

本研究參考文獻(xiàn)[9]，以1-氨基-1-肼基-2,2-二硝基乙烯(HDNEA)和乙氧基亞氨基丙酸乙酯鹽酸鹽(EPC)為原料，經(jīng)環(huán)化、硝化、堿解首次合成得到HDNMT和ADNMT兩種不敏感含能離子鹽化合物，采用紅外光譜、核磁共振和元素分析對其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征；利用DSC和TG-DTG方法對HDNMT和ADNMT兩種含能離子鹽的熱行為進(jìn)行了研究；并采用NASA-CEA軟件[10-12]，在標(biāo)準(zhǔn)條件下計算了含HDNMT和ADNMT的CMDB推進(jìn)劑的能量性能，考察了其在推進(jìn)劑中的應(yīng)用潛力。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

1-氨基-1-肼基-2,2-二硝基乙烯(HDNEA)，自制[13]；濃硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)，工業(yè)級；水合肼、乙醇、濃硫酸、乙氧基亞氨基丙酸乙酯鹽酸鹽、三氟化硼乙醚、氨水等均為分析純。

NEXUS 870型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet公司；AV 500型(500MHz)超導(dǎo)核磁共振儀，瑞士Bruker公司；Vario EL Ⅲ型自動微量有機(jī)元素分析儀，德國Elementar公司；ZF-Ⅱ型三用紫外儀，上海市安亭電子儀器廠；X-6型顯微熔點測定儀，北京泰克儀器有限公司；DSC-204差示掃描量熱儀、STA449C型熱重-微商熱重儀，德國Netzsch公司。

1.2 合成路線

以1-氨基-1-肼基-2,2-二硝基乙烯(HDNEA)和乙氧基亞氨基丙酸乙酯鹽酸鹽為原料，經(jīng)過環(huán)化、硝化、堿解反應(yīng)得到HDNMT和ADNMT。合成路線如下：

1.3 3-偕二硝甲基-5-乙酸乙酯基-1H-1,2,4-三唑(化合物1)的合成

室溫攪拌條件下，將乙氧基亞氨基丙酸乙酯鹽酸鹽(7.2g，36.81mmol)和HDNAE(2.0g，12.27mmol)加入至30mL乙醇中，再加入0.5mL三氟化硼乙醚，然后50℃反應(yīng)5h，再在70℃反應(yīng)2h，過濾，濾液蒸除溶劑后加入乙醚，再過濾，濃縮濾液，析出沉淀過濾、干燥得2.23g黃綠色固體，收率70.1%，純度98.5%(HPLC)。

IR(KBr)，ν(cm-1)：3533, 3429, 3242, 2988, 1713, 1602, 1561, 1511, 1471, 1406, 1379, 1344, 1330, 1296, 1225, 1196, 1109, 1071, 1013, 973, 930, 873, 821, 749, 699；1H NMR(DMSO-d6, 500MHz) ,δ：4.16 (s, 2H), 4.06 (s, 2H), 1.22 (s, 3H)；13C NMR(DMSO-d6, 125MHz) ,δ：168.0, 148.9, 145.0, 144.3, 127.2, 61.7, 14.4；元素分析(C7H9N5O6，%)：計算值, C 32.44, H 3.50, N 27.02；實測值, C 32.18, H 3.71, N 26.80。

1.4 3-偕二硝甲基-5-乙酸乙酯基-5,5-二硝基-1H-1,2,4-三唑(化合物2)的合成

0℃以下攪拌，將5mL濃硫酸滴加入6mL濃硝酸中，然后分批加入化合物1(1 g, 3.85mmol)，撤去冰浴室溫反應(yīng)6h，將反應(yīng)液倒入冰水中，析出白色沉淀，過濾，冰水洗，干燥得1.11g白色固體，收率82.4%，純度99.0%(HPLC)。

IR(KBr)，ν(cm-1)：3345, 2997, 1759, 1619, 1596, 1524, 1379, 1353, 1306, 1282, 1260, 1190, 1117, 1070, 1029, 993, 973, 845, 801；1HNMR(DMSO-d6, 500MHz)，δ：10.217～10.237(1H, NH), 4.508～4.551 (2H,CH2), 1.280～1.308(3H,CH3)；13C NMR (DMSO-d6, 125MHz): 157.570, 153.268, 149.285, 66.234, 13.890；元素分析(C7H7N7O10，%)：計算值，C 24.08, H 2.02, N 28.08；實測值，C 24.25, H 1.96, N 27.81。

1.5 3,5-雙(偕二硝甲基)-1,2,4-三唑單肼鹽(HDNMT)的合成

室溫下攪拌，將化合物2(0.5g，1.37mmol)加入到20mL乙醇中，然后再加入80%水合肼(0.088g，1.40mmol)，反應(yīng)6h后蒸除溶劑，得到的固體用乙醚洗，干燥后得到0.3g黃色固體，收率71.5%。

1.6 3,5-雙(偕二硝甲基)-1,2,4-三唑單銨鹽(ADNMT)的合成

室溫下攪拌，將化合物2(0.5g，1.37mmol)加入到20mL乙醇中，然后再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%氨水(0.085g，1.40mmol)，反應(yīng)6h后蒸除溶劑，得到的固體用乙醚洗，干燥后得到0.31g黃色固體，收率73.8%。

IR(KBr)，ν(cm-1)：3306, 1600, 1560, 1518, 1400, 1375, 1289, 1236， 1201, 1174, 1143, 1092, 1125, 1092,972,826,771,743,708,594,508；13CNMR (DMSO-d6,125MHz)：161.242，156.913，154.014，152.933；元素分析(C4H6N8O8，%)：計算值，C 16.33，H 2.06，N 38.10；實測值，C 16.21，H 2.00，N 37.98。

2 結(jié)果與討論

2.1 HDNMT及ADNMT的熱性能

采用DSC和TG-DTG方法，研究了升溫速率10℃/min時HDNMT和ADNMT的熱性能，結(jié)果如圖1和圖2所示。

圖1 HDNMT的DSC和TGA曲線Fig.1 DSC and TGA curves of HDNMT

由圖1(a)可以看出，HDNMT的DSC曲線上僅在193.3℃處存在一個明顯的放熱分解峰，放熱峰型尖銳，溫度跨度小，說明樣品分解速度快，放熱量大，同時也說明其熱分解未經(jīng)歷吸熱熔化的相變過程，而是固相直接分解。由圖1(b)可以看出，HDNMT主要經(jīng)歷一個熱分解過程，該物質(zhì)在193.2℃以前比較穩(wěn)定，質(zhì)量損失僅為9.9%，快速熱分解過程出現(xiàn)在193.2～224.1℃區(qū)間，當(dāng)溫度達(dá)到224.1℃時，質(zhì)量損失為67.6%，隨著溫度的進(jìn)一步升高，當(dāng)溫度達(dá)到394.5℃時，還剩余17.3%的黑色殘渣。

圖2 ADNMT的DSC和TGA曲線Fig. 2 DSC and TGA curves of ADNMT

由圖2(a)可以看出，ADNMT的DSC曲線上在147.0℃和204.1℃處存在兩個明顯的放熱分解峰，這兩處的放熱峰型尖銳，溫度跨度小，說明樣品分解速度快，放熱量大，同時也說明其熱分解未經(jīng)歷吸熱熔化的相變過程，而是固相直接分解。由圖2(b)可以看出，ADNMT主要經(jīng)歷一個明顯的熱分解過程，該物質(zhì)在141.6℃以前緩慢分解，質(zhì)量損失為18.3%，快速熱分解過程出現(xiàn)在141.6～181.2℃區(qū)間，當(dāng)溫度達(dá)到181.2℃時，累計質(zhì)量損失83.5%，隨著溫度的進(jìn)一步升高，當(dāng)溫度達(dá)到393.9℃時，還剩余0.4%的黑色殘渣。

2.2 HDNMT及ADNMT與含能化合物的性能比較

為研究HDNMT和ADNMT在推進(jìn)劑中的能量水平，在標(biāo)準(zhǔn)條件下(pc∶po=70∶1)，采用基于最小自由能原理的NASA-CEA軟件計算了其單元推進(jìn)劑的能量特性參數(shù)。HDNMT、ADNMT、AP、ADN、RDX、DNTF以及HATO等幾種含能化合物的物化與能量特性參數(shù)見表1。

注：M為分子的摩爾質(zhì)量；OB為氧平衡系數(shù)；ρ為密度；△Hf為生成焓；Isp為標(biāo)準(zhǔn)理論比沖；C*為特征速度；Tc為燃燒溫度；Mw為燃?xì)馄骄鄬Ψ肿淤|(zhì)量；D為爆速;Tdec為分解點溫度。

由表1可見，HDNMT和ADNMT的理論比沖分別為2622.5和2563.1 N·s/kg，這兩種含能離子鹽的理論比沖均遠(yuǎn)高于AP和ADN，其中HDNMT的理論比沖與RDX和HATO相當(dāng)，略低于DNTF，ADNMT的理論比沖較RDX、DNTF和HATO低。因此，這兩種離子鹽在推進(jìn)劑中部分或全部取代AP，有望提高其感度性能和能量性能并降低特征信號。

2.3 HDNMT及ADNMT的能量特性

在標(biāo)準(zhǔn)條件(pc∶po=70∶1)下，計算了HDNMT、ADNMT和RDX分別完全替代AP用于改性雙基推進(jìn)劑(CMDB)時的能量性能。本研究選擇的改性雙基推進(jìn)劑基礎(chǔ)配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：硝化棉NC, 22%～28%; 硝化甘油NG, 30%～35%; AP, 30%; Al, 2%～7%; DINA, 3%～5%; 其他助劑, 4%。計算結(jié)果見表2。

表2 含HDNMT、ADNMT和RDX的CMDB推進(jìn)劑的能量特性

由表2可看出，與RDX相比，HDNMT、ADNMT完全替代AP用于改性雙基推進(jìn)劑中，燃溫、燃燒產(chǎn)物平均分子質(zhì)量、比沖等均與RDX相當(dāng)，但均優(yōu)于AP配方，這表明HDNMT和ADNMT在固體推進(jìn)劑中均具有良好的應(yīng)用前景，且HDNMT和ADNMT具有低感特性，可以降低推進(jìn)劑的感度，提高其安全性能。

3 結(jié) 論

(1)國內(nèi)首次合成了兩種高能不敏感離子鹽3,5-雙(二硝甲基)-1,2,4-三唑單肼鹽(HDNMT)和單胺鹽(ADNMT)，并對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，所得結(jié)果與預(yù)期結(jié)構(gòu)相符。

(2)HDNMT和ADNMT的分解溫度分別為193.3℃和147.0℃。單肼鹽表現(xiàn)出比單胺鹽更良好的熱穩(wěn)定性。

(3)HDNMT-CMDB和ADNMT-CMDB的理論比沖分別為2602.8和2584.4N·s/kg，特征速度分別為1603和1590m/s，與RDX-CMDB的能量相當(dāng),表明HDNMT和ADNMT在固體推進(jìn)劑領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。