無機(jī)廢酸分離回收技術(shù)研究進(jìn)展

秦松巖，方玉倩，趙立新

(天津理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與安全工程學(xué)院，天津 300384)

無機(jī)酸是最重要的無機(jī)化工產(chǎn)品之一，作為原料、腐蝕劑、清洗劑及催化劑等，廣泛用于化工、染料、有機(jī)合成、食品加工、印染漂洗、皮革、冶金及機(jī)械制造等行業(yè)。用于工業(yè)生產(chǎn)后，無機(jī)酸濃度改變并含有不同濃度及成分的雜質(zhì)，成為無機(jī)廢酸。很多國家將無機(jī)廢酸列為危險廢物，美國環(huán)保署(EPA)按照產(chǎn)生來源對危險廢物做出三種分類，廢酸歸屬于F類范疇，指工業(yè)或者制造業(yè)工藝過程非特定源產(chǎn)生的廢物。在國家危險廢物名錄(2008)“HW34廢酸”中列出各類廢無機(jī)酸[1]，因其成分復(fù)雜，不僅腐蝕性強(qiáng)、毒性大，還包含可回收的金屬離子，若不妥善處置直接排入環(huán)境不僅會造成廢酸資源的浪費(fèi)，而且會造成環(huán)境污染。

我國每年廢酸產(chǎn)生量超過1億t，因此提高廢酸資源利用率成為酸工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的迫切需求[2]。廢酸的有效分離回收是無機(jī)廢酸資源化利用的重要途徑。本文分析了廢酸來源及其主要成分，綜述了國內(nèi)外有關(guān)廢酸的分離方法，為廢酸資源化回收利用提供參考。

1 廢酸的來源及主要成分

廢酸具體來源和主要成分見表1。

2 廢酸分離技術(shù)

2.1 廢酸分離技術(shù)概述

廢硫酸成分濃度各異，來源廣泛且成分復(fù)雜，對其的分離回收利用具有很大的挑戰(zhàn)，目前常用的分離方法有：濃縮法、萃取法、高溫裂解法、化學(xué)氧化法、聚合法和膜分離技術(shù)。廢鹽酸和廢硝酸均屬于揮發(fā)性酸，在分離工藝上具有相似之處，主要包括：蒸餾法、焙燒法、萃取法和膜分離技術(shù)，各方法特點(diǎn)見表2。

表1 廢酸的來源及主要成分Table 1 Source and main component of waste acid

表2 廢酸分離技術(shù)原理及特點(diǎn)Table 2 Principle and characteristic of waste acid separation technology

不同行業(yè)產(chǎn)生的無機(jī)廢酸成分和濃度不同，采用的方法也會有所差異。但上述方法中，膜分離技術(shù)適用范圍廣，可對各種酸進(jìn)行回收，具有處理效率高、節(jié)能環(huán)保、操作簡便等優(yōu)勢，因此逐漸成為廢酸處理技術(shù)研究的熱點(diǎn)。

2.2 無機(jī)廢酸膜分離技術(shù)

處理無機(jī)廢酸的膜分離技術(shù)是一種使用半透膜的分離方法，其分離原理是依據(jù)廢酸液中分子尺度的大小，借助膜的選擇滲透作用，在外界能量或化學(xué)位差的推動作用下對廢酸中雙組分或多組分溶質(zhì)和溶劑進(jìn)行分離、分級提純和富集，從而達(dá)到廢酸分離的目的。

根據(jù)廢酸中粒子通過半透膜的形式及系統(tǒng)動力來源的方式，目前應(yīng)用在廢酸處理的膜分離技術(shù)大致可分為：膜蒸餾法、擴(kuò)散滲析法、雙膜電滲析法和陶瓷膜法。

2.2.1 膜蒸餾法 膜蒸餾技術(shù)是一項(xiàng)熱驅(qū)動技術(shù)，以疏水性多孔膜兩側(cè)的蒸汽壓力為驅(qū)動力，使熱測蒸汽分子穿過膜孔轉(zhuǎn)移至冷側(cè)然后冷凝下來。不同膜蒸餾法裝置依據(jù)工作方式的不同有：直接接觸式、氣隙式、氣掃式和真空式4種形式。

分析料液中酸鹽濃度和環(huán)境因素對膜通量的影響是膜蒸餾法分離廢酸的主要研究方向之一。比如Tomaszewska[18]分析了進(jìn)料液中HCl和FeCl3濃度對膜通量的影響，并且對比了兩個不同實(shí)驗(yàn)溫度下酸的分離效果，結(jié)果表明溫度升高能促進(jìn)膜蒸餾進(jìn)程，此外隨著進(jìn)料液中HCl和FeCl3濃度的升高，加大了穿過膜的酸通量。此外Tomaszewska[19]用不同組分的料液進(jìn)行膜蒸餾實(shí)驗(yàn)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)曲線得知在膜蒸餾過程中溫度升高會使水蒸氣和鹽酸分子的通量呈指數(shù)增長，并且在膜蒸餾過程中原料成分是關(guān)鍵因素，會影響汽相與液相的平衡狀態(tài)。Kesieme[20]分別配得3種不同的料液：A(H2SO4)，B(H2SO4與NaCl混合液)，C(H2SO4、NaCl與Na2SO4混合液)，在60 ℃下對采礦行業(yè)產(chǎn)生的廢酸進(jìn)行膜蒸餾回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明B料液回收的硫酸濃度最低，相反含有氯離子和硫酸根離子的C料液得到的硫酸濃度最高，因此在廢酸處理過程中需考慮原液中組成成分，尤其是氯離子的存在。李潛等[21]分析了減壓側(cè)壓力和廢硫酸濃度對膜通量的影響，并對比不同料液溫度下膜蒸餾效果。

為了達(dá)到更好的廢酸回收效果，常把膜蒸餾法與萃取法等其他方法結(jié)合。Kesiemea[22]結(jié)合膜蒸餾法和萃取法對采礦業(yè)的廢酸進(jìn)行回收，實(shí)驗(yàn)中H2SO4從初始濃度的0.85 mol/L增大到4.44 mol/L，溶液中硫酸鹽和金屬離子的分離效率達(dá)到99.99%，總的廢酸回收率超過了80%，兩種方法的結(jié)合明顯提升了廢酸回收率。并且Uchema[23]針對廢酸處理過程中存在的滲透通量較低等問題進(jìn)行工藝流程設(shè)計，確定了此項(xiàng)綜合技術(shù)在回收廢硫酸上的可行性。Elkina[24]則采用兩種膜多層次分離廢酸的方式提升酸回收濃度，首先采用MFF-2(四氟乙烯/偏氟乙烯共聚物)多孔膜進(jìn)行膜蒸餾處理廢鹽酸和廢硝酸，然后再通過等離子體改性后的PVTMS(聚乙烯三甲基硅烷)膜進(jìn)行熱滲透蒸發(fā)。

膜蒸餾法是目前最具前景的無機(jī)廢酸膜分離技術(shù)，對膜材料的選擇和膜的制造工藝提出了很高的要求，因此研制出適用性強(qiáng)低價高效膜材料是膜蒸餾法研究發(fā)展的方向，學(xué)者們也做了很多的工作。Tomaszewska等[25]采用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚丙烯(PP)材料制備穿透膜，并采用膜蒸餾方式對廢鹽酸溶液進(jìn)行分離，結(jié)果表明不同材質(zhì)膜分離得到的滲透液鹽酸濃度不同。Madhumala[26]利用聚四氟乙烯材料(PTFE)制成孔隙為0.22 μm的膜，回收氯堿行業(yè)廢液中的鹽酸，效果明顯。

膜蒸餾法雖然在處理廢酸上有了較大進(jìn)展，但產(chǎn)生的膜污染是遏止它進(jìn)一步擴(kuò)大應(yīng)用的難題，因此眾多學(xué)者致力于改善膜污染問題。Leonard[27]站在微觀角度分析了膜污染，并介紹了膜沖洗、膜表面改性等改善膜污染問題的工藝方法。Xuan[28]以聚偏氟乙烯(PVDF)為原料制備穿透膜來回收鈦白廢酸，初步探討了不同因素對蒸餾性能的影響，在處理H2SO4/FeSO4溶液時，發(fā)現(xiàn)FeSO4晶體均勻分布在膜中空纖維的外表面上，而在膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)分布不均勻，這證實(shí)了在廢酸分離過程中出現(xiàn)了膜污染現(xiàn)象，因此對待不同膜結(jié)構(gòu)出現(xiàn)的污染問題需采用不同方法。目前雖然膜污染問題還無有效的方法解決，但在控制膜污染上已有重大進(jìn)展，現(xiàn)在已應(yīng)用的處理技術(shù)主要有料液預(yù)處理和膜清洗技術(shù)，除此之外還包括制備新型膜、開發(fā)防污膜以及設(shè)計新的膜組件等方法，由此可見解決膜污染問題的同時也在探究新型膜的創(chuàng)新，兩者緊密聯(lián)系且是息息相關(guān)，同樣這也關(guān)系著膜蒸餾技術(shù)在無機(jī)廢酸領(lǐng)域應(yīng)用的前景。

2.2.2 擴(kuò)散滲析法 擴(kuò)散滲析法是利用陰離子交換膜的選擇透過性，以濃度差為推動力的分離過程[2]，基本原理見圖1，擴(kuò)散滲析法處理無機(jī)廢酸的過程較為緩慢，不過這種方法能耗低，對金屬離子具有較高的分離效率。

圖1 擴(kuò)散滲析法示意圖Fig.1 Diagram of diffusion dialysis method

相比于其他膜分離技術(shù)，擴(kuò)散滲析法在廢酸分離回收方面應(yīng)用時間較長，同樣不同因素對廢酸分離的影響仍然是研究的熱點(diǎn)。Xu[29]考察了流速比、鐵離子和鋅離子濃度對HCl回收率的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)流速比是影響擴(kuò)散滲析的最主要因素。Jung[30]采用擴(kuò)散滲析法研究了金屬離子對無機(jī)酸回收性能的影響，結(jié)果表明在一定金屬離子濃度范圍內(nèi)，廢酸中約90%的HCl、HNO3和H2SO4可回收，并且溶液中Fe、Ni、Cr、Cu離子能分離出來，而Zn離子大量出現(xiàn)在回收液中，表明擴(kuò)散滲析膜不能有效阻擋Zn離子。Jinki[31]除了研究流速比和金屬離子對擴(kuò)散滲析回收H2SO4的作用規(guī)律外，還分析了溫度對其的影響，結(jié)果顯示分離效果隨著操作溫度的升高而變好。因此在擴(kuò)散滲析分離無機(jī)廢酸時，要嚴(yán)格控制環(huán)境條件對分離過程的影響，尤其是當(dāng)原料液中含有Zn離子時，可提前進(jìn)行預(yù)處理。

部分學(xué)者從理論的角度去探討擴(kuò)散滲析的機(jī)理，從中找到優(yōu)化分離過程的方法。Zdeněk[32]采用Neosepta-AFN陰離子交換膜對無機(jī)廢酸進(jìn)行連續(xù)滲析，并建立體積流量和酸濃度的數(shù)學(xué)微分方程，通過目標(biāo)函數(shù)分析實(shí)驗(yàn)和計算結(jié)果的差距。Guecciaa[33]通過擴(kuò)散滲析法回收HCl，研究溶液的HCl和Fe2+濃度對實(shí)際工藝流程運(yùn)行的影響，依此建立數(shù)學(xué)模型，并根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證了模型的準(zhǔn)確性?；跀?shù)學(xué)模型的理論分析可直觀地模擬擴(kuò)散滲析過程中穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)變化情況，從而為處理廢酸的工藝設(shè)計和優(yōu)化提供參考依據(jù)。

2.2.3 電滲析法 電滲析法利用離子交換膜的選擇透過性，在外加直流電場的作用下，進(jìn)行廢酸液脫酸和酸的濃縮回收[2]，基本原理見圖2。電滲析法過程相對簡單，產(chǎn)品回收率較高，并且對廢酸起始濃度沒有限制。

由于電滲析法表現(xiàn)出較強(qiáng)的優(yōu)越性，最近很多學(xué)者在前人的基礎(chǔ)上又開創(chuàng)全新的研究方向。其中一部分基于實(shí)驗(yàn)進(jìn)行電滲析過程的理論分析，依據(jù)數(shù)學(xué)模型量化電滲析處理無機(jī)廢酸的過程。Melnikov[36]采用電滲析過程中溶液濃度的數(shù)學(xué)模型，計算了陰離子交換膜對廢酸的傳遞系數(shù)，并獲知水分滲透決定了酸的濃度，因此為了提升電流效率，提出通過雙極電滲析法(BMED)和電滲析濃縮器(EDC)的兩級方式回收H2SO4，實(shí)驗(yàn)結(jié)果令人滿意。

圖2 電滲析法示意圖Fig.2 Diagram of electrodialysis methodD.陽離子交換膜；A.陰離子交換膜

Shetha[37]通過實(shí)驗(yàn)和理論對比分析，研究了外加電壓和電流密度等對廢酸溶液中H2SO4電解分離的影響，發(fā)現(xiàn)電壓在2～12 V、電流密度維持在 2～50 mA/cm2時，可適用于不同起始濃度的電解液分離，同時與蒸餾法所需的熱能進(jìn)行了對比，結(jié)果表明電滲析法的能量消耗較少，除此之外他在另外一篇文章中專門討論了分離廢液中H2SO4的摩爾流量和電流密度的關(guān)系[38]。Jia[39]通過實(shí)驗(yàn)得知電位梯度和濃度差在H+輸運(yùn)過程中起著重要的作用，依此建立了濃度演化模型，為優(yōu)化廢酸回收過程提供了依據(jù)。

電滲析法處理無機(jī)廢酸時，陰離子交換膜通常會出現(xiàn)氫離子泄漏，這將影響廢酸回收的濃度，學(xué)者們通過尋找可替代的新型膜材料、改善膜制備工藝等方式來優(yōu)化膜的屬性。Zhang[40]首次研究了聚合物包合膜(PIMS)作為電滲析交換膜，發(fā)現(xiàn)相比于普通的商業(yè)用膜，PIMS表現(xiàn)出更優(yōu)的阻斷氫離子性能，并具有較低的膜電阻值，分離效率約是普通膜的1.37倍。Son[41]分析并優(yōu)化選擇性滲透復(fù)合膜(PPCM)的制備條件(包括鑄型液的組成、交聯(lián)劑的種類和涂覆工藝)，并通過掃描電鏡觀察膜的微觀結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)其阻斷金屬離子的能力要強(qiáng)于傳統(tǒng)分離膜。Chavan[42]通過改善并優(yōu)化膜中的凝膠成分，合成了新型陰離子交換膜，從而提升了HNO3的回收效率。Lia[43]通過精細(xì)的工藝制備了多孔支撐膜，并對其電滲析傳輸特性(包括膜電阻、極限電流值、水傳輸能力、氫離子選擇性和陰離子阻斷能力)進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)廢酸回收性能有了明顯提升。蔡珍等[44]采用納米石墨碳(CNPs)改性羧甲基纖維素鈉(CMC)-聚乙烯醇(PVA)/殼聚糖(CS)-聚乙烯醇雙極膜(BPM)作為隔膜，可在電流密度為60 mA/cm2，槽電壓為4.5 V的低能量下回收鹽酸。

電滲析過程中，有機(jī)物和膠體等會對膜內(nèi)結(jié)構(gòu)或膜外表面造成污染，產(chǎn)生的凝結(jié)污垢會加大膜的阻力，降低膜的選擇透過性，進(jìn)而使工藝分離效率受到影響，能耗也會隨之提升。Akhter[45]提出料液預(yù)處理、滲析電位控制、優(yōu)化流量以及改善膜性能等措施，來減少電滲析過程中膜污染。

電滲析法能耗問題是制約其廣泛應(yīng)用的重要因素之一，通過對電滲析過程建模，從理論角度為降低能耗提供參考依據(jù)，從而促進(jìn)電滲析法廣泛應(yīng)用到無機(jī)廢酸分離過程中。

2.2.4 陶瓷膜法 陶瓷膜法是利用無機(jī)固態(tài)膜分離廢酸中各個尺寸粒子的方法。在外界壓力作用下，廢酸穿過陶瓷膜內(nèi)部的管狀結(jié)構(gòu)，由于廢酸中所含的粒子大小不同，有從膜管內(nèi)和膜外側(cè)流動的，大分子物質(zhì)被膜截留，而小分子物質(zhì)可以透過膜，達(dá)到分離、濃縮、純化等目的。

陶瓷膜產(chǎn)品具有脆性特點(diǎn)，生產(chǎn)維護(hù)成本較高，目前對陶瓷膜過濾回收無機(jī)廢酸的研究大多集中在不同參數(shù)的影響上。Zhao重點(diǎn)分析高濃度FeSO4和聚丙烯酰胺(PAA)絮凝劑對陶瓷膜過濾的影響[46]，并研究了不同操作參數(shù)對回收鈦白廢酸濃度的作用規(guī)律[47]。張晨牧等[48]采用孔徑為200 nm的陶瓷膜處理低濃度含銅廢水，當(dāng)絡(luò)合劑殼聚糖/Cu2+質(zhì)量濃度比≥10，pH=6時，Cu2+截留率接近100%。陶瓷膜法在廢酸處理領(lǐng)域的普遍應(yīng)用還有很大的發(fā)展空間。

3 廢酸回收資源化利用

無機(jī)廢酸處理后的產(chǎn)品，大致分為兩個路線進(jìn)行資源化利用：一種是直接把分離回收的廢酸應(yīng)用到新的工業(yè)生產(chǎn)中。這個路線主要針對廢硫酸，不過此工藝要求廢酸回收的濃度和成分均滿足生產(chǎn)企業(yè)需求。另外一種是利用特定廢酸作為輔助原料，生產(chǎn)其他化工產(chǎn)品。這種方法要求分離回收的廢酸純度需滿足標(biāo)準(zhǔn)，避免雜質(zhì)影響化工產(chǎn)品的生產(chǎn)。

回收廢酸資源化利用的實(shí)例有：①化肥生產(chǎn)企業(yè)利用無害化處理的廢硫酸，生產(chǎn)富過磷酸鈣、硫酸銨、硫酸鎂等化肥品種，生產(chǎn)的化肥嚴(yán)格遵守產(chǎn)品檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，防止有害物質(zhì)損害農(nóng)作物；②回收的廢酸溶液中含有殘酸、Fe2+和Fe3+。廢硫酸通常加入氧化劑，經(jīng)過多個工藝生產(chǎn)聚合硫酸鐵；回收的廢鹽酸與鋁酸鈣藥劑混合，并通過蒸汽加熱反應(yīng)生產(chǎn)出聚合氯化鋁。聚合硫酸鐵和聚合氯化鋁是性能優(yōu)越的無機(jī)高分子，可應(yīng)用在飲用水、污水等凈化處理上。

廢酸回收及資源利用是個艱巨的工程，必須發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)、促進(jìn)上下游產(chǎn)業(yè)鏈有機(jī)結(jié)合、加強(qiáng)企業(yè)之間的聯(lián)合協(xié)作，才能開創(chuàng)我國廢酸資源化利用的新局面。

4 展望

隨著工業(yè)用酸量的持續(xù)增長，廢酸產(chǎn)生量也相應(yīng)增加，廢酸處理能力將受到嚴(yán)峻的考驗(yàn)。本文就目前廢酸的回收方法做了綜述，雖然方法眾多，但仍存在較多工藝技術(shù)和經(jīng)濟(jì)成本問題，針對當(dāng)前廢酸處理現(xiàn)狀，有以下幾點(diǎn)與讀者共同探討。

(1)廢酸處理效率的提升，需要加強(qiáng)廢酸處理技術(shù)的研究和改革。傳統(tǒng)方法處理廢酸雖然技術(shù)較為成熟，但是回收效率有待增加。因此廢酸處理不要只局限于傳統(tǒng)方法，盡量借鑒多種方法的特點(diǎn)，完成技術(shù)上的改革，提升廢酸回收效率。

(2)膜分離技術(shù)是未來廢酸回收的重要方向，目前膜分離技術(shù)研究尚處于實(shí)驗(yàn)階段，工業(yè)化還不夠成熟。應(yīng)積極促進(jìn)膜分離技術(shù)與工程應(yīng)用相結(jié)合，加快膜分離技術(shù)的工業(yè)化進(jìn)程。

(3)通過詳細(xì)介紹無機(jī)廢酸膜分離技術(shù)，可以發(fā)現(xiàn)膜新材料的開發(fā)與應(yīng)用，能有效降低技術(shù)成本，提升廢酸分離效率，另外膜分離技術(shù)操作工藝的精細(xì)與優(yōu)化，同樣能改善分離效果。這是膜分離技術(shù)廣泛應(yīng)用到廢酸回收的前提，同樣關(guān)系到廢酸回收技術(shù)的未來。