化工廠周邊土壤和大氣沉降中多環(huán)芳烴組成分布特征及源解析

王燕 張瑩 侯博 陳秀娜 吳哲

摘要：文章在研究16種不同類型的優(yōu)控多環(huán)芳烴（（PAHs）的主要含量以及其分布特征之時(shí)，以石化工業(yè)區(qū)附近20個(gè)表層土壤中的樣品為基礎(chǔ)，通過分析它被污染的程度以及污染物的來(lái)源，我們可知，不同采樣點(diǎn)土樣里面的16種PAHs質(zhì)量濃度處于268.16-3304.60ug/kg范圍之內(nèi)，除去芴、苊，剩下的14種都被檢出含有PAHs，由此可推斷出此化工廠附近土壤幾乎都被PAHs所干擾，并且污染較為嚴(yán)重，為中重度污染。

關(guān)鍵詞：附近土壤;多環(huán)芳烴;中重度污染

中圖分類號(hào)：0625文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2019）09-0109-04

多環(huán)芳烴（PAHs）為有機(jī)污染物的一種，其最重要的特性是半揮發(fā)性以及潛在致癌性，構(gòu)成部分為2個(gè)以及多個(gè)稠合芳環(huán)。在20世紀(jì)70年代，16種PAHs被當(dāng)作優(yōu)先污染物。從PAHs的主要來(lái)源看，以燃料為主，大都是由于煤以及石油等沒有被完全燃燒，工業(yè)生產(chǎn)以及汽車尾氣排放。

1研究區(qū)概況

為保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果更具有說服力，本文以某石化工業(yè)區(qū)為研究對(duì)象，該地歷史悠久，產(chǎn)生時(shí)間早，至今有40多年的歷史，占地面積大，為9.4km²，和市中心距離遠(yuǎn)，相差60km，為我國(guó)現(xiàn)代石油行業(yè)的重要地點(diǎn)，該地不僅生產(chǎn)成品油，還生產(chǎn)合成樹脂、纖維等。

2材料以及方法

2.1試劑與儀器

無(wú)水硫酸鈉，在使用該試劑之時(shí)，應(yīng)當(dāng)將其放在450%馬弗爐里面，并灼燒4h，銅粉，兩者都屬于分析純;二氯甲烷、丙酮、正己烷、乙睛，均為色譜純。

試驗(yàn)進(jìn)行過程中使用的儀器主要包括：RE-5203旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀以及QGC-24T氮吹儀等。

2.2采樣點(diǎn)布設(shè)以及樣品采集

按照項(xiàng)目現(xiàn)場(chǎng)的實(shí)際踏勘狀況和衛(wèi)星圖像定位對(duì)土壤進(jìn)行篩選，主要選擇幾乎不受到人為因素影響的土壤，并從污染物的源頭人手，對(duì)該地主導(dǎo)風(fēng)向的下風(fēng)向均勻布點(diǎn)，具體如圖1所示。通常情況下，一共選擇20個(gè)表層土壤樣品，采樣是時(shí)間是2018年下半年。以該地和石化工業(yè)區(qū)距離為基礎(chǔ)，對(duì)采樣點(diǎn)劃分，一共分成四4部分：第一區(qū)域是石化一線，具體采樣點(diǎn)為1-6#，第二區(qū)域是石化二線，具體采樣點(diǎn)為7～11#，第三區(qū)域是石化三線，具體采樣點(diǎn)為1-16#，最后區(qū)域是石化四線，具體采樣點(diǎn)為17-20#。

所有取樣點(diǎn)都于10mx10m之間，將其布點(diǎn)成梅花形的形狀，于化工區(qū)范圍內(nèi)取樣，通過四分法選擇1kg土壤，并將其均勻混合在一起。在采樣后的一天之內(nèi)，對(duì)土樣進(jìn)行低溫干燥處理，清理植物根系還有附近的雜物，保證土壤的清潔。

2.3樣品的提取和凈化

通過電子天平測(cè)量出4g的土樣，并將其放在容量為250mL的錐形瓶之中依次添加無(wú)水硫酸鈉、銅粉（具體克數(shù)以十萬(wàn)為準(zhǔn)），再添加200mL的正己烷以及丙酮混合液（比例1：1），工作人員借助自動(dòng)索氏提取工具24h之內(nèi)不間斷的對(duì)其抽提，完成萃取工作后，把萃取液放于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)工具上，對(duì)其進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，通過輕柔氮?dú)鈱⑤腿∫捍档浇咏傻某潭?，等待凈化。凈化后，工作者首先利?0mL的正己烷對(duì)硅膠層析柱進(jìn)行琳洗;將淋洗液清理干凈，把完成濃縮工作的萃取液放于層析柱，利用60mL二氯甲烷以及正己烷對(duì)其洗脫工;由專門工作者收集洗脫液，隨后通過氮吹儀吹濃縮液，一直吹到接近干的程度，然后添加適當(dāng)?shù)囊揖Γ⒍ㄈ萦?mL;把上個(gè)步驟獲取的待測(cè)液定容，并通過單道移液器將其放于2mL自動(dòng)進(jìn)樣瓶里面，完成密封后放入-4°C條件下保存。

2.4分析方法

色譜條件：使用的工具是高效液相色譜儀以及SIL-20A自動(dòng)進(jìn)樣工具，色譜柱是（0DS-P（4.6minx250mmX5um），40°C是色譜柱溫。水和甲醇之間的體積比是20/80;7～17min后，體積比變成0/100;17～40min，將水和甲醇之間的體積比控制在0/100;等到40-42min后，水和甲醇之間的體積比為20/80，將該體積比保持60min。由此測(cè)定的流速是mL/min。

質(zhì)量與控制：于背景值土樣里面添加16種PAHs混合標(biāo)樣，在選取土樣之時(shí)，盡可能選擇和石化工業(yè)區(qū)距離比較遠(yuǎn)的東部某農(nóng)田，隨后進(jìn)行1，10，100ug/kg試驗(yàn)，要保證試驗(yàn)濃度水平不同，不同濃度取3個(gè)平行樣，所有的回收率都應(yīng)控制在74%～98%范圍之內(nèi)。不僅如此，在保證背景值土樣的實(shí)際加標(biāo)量處于10ug/kg之時(shí)，再做4個(gè)平行樣，由此檢出的范圍是0.11-4.92ug/kg。

3結(jié)果與討論

3.1PAHs組成結(jié)構(gòu)和分布特征分析

按照PAHs的苯環(huán)構(gòu)成特點(diǎn)，可把16種PAHs具體分成低分子量2-3環(huán)PAHs（主要包括萘以及苊危烯等）、4環(huán)PAHs（具體由熒蒽以及芘等），5-6環(huán)PAHs（主要有苯并[b]熒蒽以及苯并[k]熒蒽等）。不同采樣點(diǎn)土樣之中的PAH構(gòu)成部分以及分布特征如圖2所示。

通過分析圖2，我們能夠看到在石化一線去區(qū)域內(nèi)所獲得的采樣點(diǎn)土樣所含有的4-6環(huán)PAHs濃度平均值為1771.81ug/kg，數(shù)值明顯比其他3個(gè)采點(diǎn)區(qū)域高。并且，高分子量PAHs的質(zhì)量濃度明顯比低分子量的高，這是濃度分布的普遍規(guī)律。另外，石化一線區(qū)域的2-3環(huán)PAHs平均質(zhì)量濃度比石化四線區(qū)域高一點(diǎn)，但是要比石化三線區(qū)的低。

于石化一線至石化四線，高分子量4-6環(huán)PAHs平均質(zhì)量濃度與污染源距離具有密切聯(lián)系，具體表現(xiàn)為逐漸減少，由此可見該地PAHs分布規(guī)律和近地面的大氣流動(dòng)以及遷移擴(kuò)散方向、規(guī)律有關(guān)。經(jīng)過推測(cè)我們可以看到，大氣實(shí)際的主導(dǎo)風(fēng)向能夠于不同程度上影響石化工業(yè)區(qū)域內(nèi)部所排放的PAHs遷移沉降現(xiàn)狀，進(jìn)而影響到濃度。

綜上所述，4個(gè)采樣區(qū)域被PAHs污染的主要規(guī)律是：石化一線區(qū)受污染程度最高，其次是石化二線區(qū)，再次為石化三線區(qū)，最少的是石化四線區(qū)，具體采樣點(diǎn)土樣的PAHs組分比例如圖3所示。

通過圖3我們可以了解到，從不同采樣點(diǎn)獲取的土樣所具有的PAHs，大部分以4-6環(huán)為主，分布比例在53.95%-84.28%范圍之內(nèi);其中，5-6環(huán)PAHs總體比例于10.69%-40.47%范圍之間;而2-3環(huán)PAHs比例相對(duì)來(lái)說比較低，在0.68%-29.4%之間，平均比例為7.65%。

從不同采樣點(diǎn)獲取的土樣所具有的PAHs具有規(guī)律性，從其組成結(jié)構(gòu)即可看出。其中石化一線區(qū)、二線區(qū)PAHs構(gòu)成方式幾乎一致，以4環(huán)PAHs最多，5—6環(huán)PAHs處于中間位置，2-3環(huán)PAHs最少。另外，石化三線區(qū)、四線區(qū)PAHs構(gòu)成方式也比較相似，有關(guān)資料顯示，低分子量PAHs的大氣流動(dòng)性之所以比較強(qiáng)，主要原因是其可借助大氣媒介進(jìn)行中遠(yuǎn)距離的傳輸，另外，還和農(nóng)業(yè)設(shè)備耕作以及施肥等密切相關(guān)。

3.2PAHs的來(lái)源解析

本文在研究過程中主要挑選類型不一的環(huán)數(shù)PAHs的相對(duì)豐度（即3-4環(huán)低分子量PAHs（LMW）和5-6環(huán)的含量之比），還有蒽在蒽以及菲總量之中所占的比例等，對(duì)PAHs的來(lái)源情況進(jìn)行進(jìn)一步的分析。

如果LMW/（LMW+HMW）比0.5小，即LMW<50%，那么可推測(cè)出PAHs的來(lái)源為燃燒源，倘若LMW/（LMW+HMW）比0.5大，即LMW>50%，那么可推測(cè)出PAHs的來(lái)源是石油類污染源。不同采樣點(diǎn)之中的土樣所具有的LMW和日MW比例如圖4所示。

通過分析圖4，我們可以了解到，除9#采樣點(diǎn)，幾乎全部土樣LMW比例都比50%少，即采樣點(diǎn)土樣之中的PAHs具體來(lái)源是燃燒源。其中低分子量和高分子量的PAHs來(lái)源不同，前者是由于石油類污染物沒有完全燃燒造成的，后者是由于化石燃料在高溫下燃燒造成的。其中，9#采樣點(diǎn)之中的LMW比例大，PAHs濃度高可能是由于石油泄漏造成的。

4結(jié)語(yǔ)

采樣點(diǎn)土壤中16種PAHs的濃度為268.16～3304.60ug/kg。除去芴、苊，剩下的14種都被檢出含有PAHs，由此可推斷出此化工廠附近土壤幾乎都被PAHs所干擾，并且污染較為嚴(yán)重，中重度污染。