臭氧氧化協(xié)同半干法同時脫硫脫硝在燒結(jié)機煙氣工業(yè)的應(yīng)用

韓加友 石振倉 黃利華

1.上海梅山鋼鐵股份有限公司 2.西南科技大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院

氮氧化物是造成環(huán)境污染的主要污染物之一，在大氣中會形成光化學(xué)煙霧、酸雨和臭氧層空洞等問題[1]。目前，NOx主要是由汽車尾氣和化石燃料燃燒為主的火電廠產(chǎn)生，其中工業(yè)煙氣NOx的排放量約占NOx總排放量的70%[2]。研究表明，我國NOx排放量將在2020年達到3×107t[3]。因此，NOx的污染治理刻不容緩。目前工業(yè)上應(yīng)用較為成熟的技術(shù)有活性炭吸附技術(shù)[4-5]、選擇性催化還原技術(shù)[6-7]?；钚蕴吭偕l繁以及自身磨損等問題阻礙了其工業(yè)推廣應(yīng)用[8]。SCR技術(shù)雖然能夠達到很高的脫硝效率(>85%)，但該技術(shù)對溫度十分苛刻，只針對活性溫度窗口為320～400 ℃的煙氣，而且還容易發(fā)生氨氣逃逸，造成二次污染等問題[3]。

煙氣NOx中超過90%為NO，其在水中的溶解度小于0.1 g/L。無法通過脫硫系統(tǒng)除去。就溶解度而言，NO2在水中的溶解度達到213 g/L，更容易被吸收[9]。因此，利用高價態(tài)的NO2易溶的特性，通過氧化技術(shù)將低價態(tài)的NO氧化轉(zhuǎn)為高價態(tài)的NO2，再經(jīng)過脫硫系統(tǒng)吸收工藝完成脫硝在理論和技術(shù)上是可行的。在該工藝中，如何提高NO的氧化率是關(guān)鍵。臭氧(O3)作為強氧化劑，具有低溫活性好、氧化產(chǎn)物無二次污染等優(yōu)點，在NOx氧化中具有明顯的優(yōu)勢。目前，對O3氧化NOx的脫硝技術(shù)研究較多，研究內(nèi)容涉及到O3氧化NOx的機理及影響因素[10-12]、O3氧化同時脫硫脫硝和O3氧化多種污染物的協(xié)同脫除等[13-16]。在O3氧化機理方面，最初由MOK等[10]提出的12步氧化機理，發(fā)展到Wang等[11]提出的65步氧化反應(yīng)機理，但由于缺少有關(guān)NO3反應(yīng)部分，在2016年，Wang等[12]通過數(shù)值模擬進一步補充了NO3反應(yīng)部分，完善了O3氧化NO的反應(yīng)機理。在O3氧化多種污染物的協(xié)同脫除方面，趙婷雯等[13]研究了O3氧化結(jié)合濕式鈣法同時脫硫脫硝，結(jié)果表明：NOx吸收率隨n(O3)∶n(NO)的增大而逐漸提高，當(dāng)n(O3)∶n(NO)為1.6時，NOx吸收率可達約65%。SO2能促進吸收液對NOx的脫除,石灰石漿液中加入(NH4)2SO3或Na2SO3后可提高NOx的吸收率。朱燕群等[14]對炭黑干燥爐煙氣O3脫硝進行了研究，結(jié)果表明：當(dāng)O3與NOx的物質(zhì)的量之比大于0.7時，較低的反應(yīng)溫度和較長的反應(yīng)時間有利于脫硝效率的提高；當(dāng)O3與NOx的物質(zhì)的量之比為0.73時，脫硝效率隨著漿液pH值的增大而逐步提高；當(dāng)O3與NOx的物質(zhì)的量之比為1.23時，脫硝效率基本不受漿液pH值的影響；趙榮志等[15]研究了密相半干法中SO2對鈣基吸收劑吸收NOx的影響，發(fā)現(xiàn)SO2可促進鈣基吸收劑對NOx的吸收，在反應(yīng)系統(tǒng)的含濕量為9.2%時，比較有利于NOx的去除，且后端電除塵器捕集的灰塵對鈣基吸收劑有一定的改性作用，并促進鈣基吸收劑對污染物質(zhì)的脫除。雖然目前有關(guān)O3氧化脫硝的研究較多，但大多數(shù)研究主要集中在O3氧化結(jié)合濕法脫除NOx方面，對脫硫塔中半干法吸收的研究尚不完善，工業(yè)上也缺乏半干法脫硫脫硝的應(yīng)用實例。

本研究在傳統(tǒng)循環(huán)流化床半干法脫硫的基礎(chǔ)上，采用O3氧化NOx和循環(huán)流化床半干法協(xié)同脫硫脫硝技術(shù)，實現(xiàn)了同時脫硫脫硝的目標(biāo)。通過研究O3及消石灰用量對脫硫脫硝的影響因素及成本關(guān)系，優(yōu)化操作參數(shù)，降低運行成本，進一步提高整套系統(tǒng)運行的經(jīng)濟性，為O3氧化結(jié)合半干法協(xié)同脫硫脫硝技術(shù)的推廣應(yīng)用奠定了一定的理論與實踐基礎(chǔ)。

1 實驗原理與方法

1.1 煙氣脫硫脫硝系統(tǒng)組成

本實驗以某公司70×104m3/h燒結(jié)煙氣為研究對象。產(chǎn)生的煙氣與臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的O3反應(yīng)后進入循環(huán)流化床吸收塔中，與脫硫劑發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)后的物料經(jīng)過布袋除塵，一部分脫硫灰排出，另一部分返回吸收塔中循環(huán)，最后達標(biāo)的氣體一部分進入吸收塔中循環(huán)，剩余氣體排入大氣中。入口煙氣組成(0 ℃，101.325 kPa，)：NOx質(zhì)量濃度250 mg/m3，SO2質(zhì)量濃度1000 mg/m3，煙塵質(zhì)量濃度60 mg/m3，O2體積分數(shù)15.6%，H2O體積分數(shù)10%，其流程見圖1。

1.2 儀器設(shè)備

本工藝中O3由O2經(jīng)過2臺80 kg臭氧發(fā)生器產(chǎn)生，煙氣濃度由德國350便攜式分析儀測量。

2 結(jié)果與討論

2.1 O3氧化NOx的測試

圖2給出了O3噴入煙道前后，NO和NO2隨時間變化的分布曲線圖。由圖2可知，在O3噴入前煙道氣中的NO質(zhì)量濃度為136～148 mg/m3，NO2質(zhì)量濃度約13 mg/m3，噴入O31 min后，脫硫塔前端NO2的質(zhì)量濃度顯著提高，而NO的質(zhì)量濃度顯著下降，且NO2的質(zhì)量濃度明顯高于NO，這表明O3和煙氣中的NOx混合后，與NO反應(yīng)生成了大量NO2。根據(jù)O3加入前后NO的質(zhì)量濃度變化可知，O3加入后NO的氧化率達到80%左右。在測試的8 min內(nèi)，煙氣中NO和NO2質(zhì)量濃度趨于恒定，說明O3能快速與NO反應(yīng)生成NO2。Lin等[17]的研究表明，O3與NO的氧化反應(yīng)是快速反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)溫度為80 ℃時，NO在0.4 s內(nèi)就能轉(zhuǎn)化為NO2。Wang等[12]的模擬計算結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)溫度達到100 ℃時，0.42 s內(nèi)NO的氧化率即可達到73.56%，反應(yīng)時間達到1.25 s時，NO的氧化率可提至95.61%，此后繼續(xù)增加反應(yīng)時間，NO氧化效率的提高不明顯。本實驗的研究結(jié)果與文獻一致。在測試時間9 min后，NO和NO2質(zhì)量濃度有輕微上升趨勢，這應(yīng)該是由于燒結(jié)機的工況變化導(dǎo)致入口處的NOx增加，而O3量一定，最終使得NOx質(zhì)量濃度增加。

2.2 O3噴射位點對NO氧化率的影響

據(jù)文獻報道，在實驗室條件下，O3與NO物質(zhì)的量比<1.0時，O3能夠和NO按物質(zhì)的量比1∶1反應(yīng)生成NO2[18-19]。而在工業(yè)應(yīng)用中，由于氣體量太大，往往會出現(xiàn)O3分布不均勻的情況，發(fā)生局部深度氧化(多個O3分子和1個NO分子發(fā)生反應(yīng))，造成O3消耗量的增加。為增加O3與NO反應(yīng)的利用率，考察了O3的噴射點位對NO氧化的影響，分別在脫硫塔前端20 m(遠端)和9 m(近端)的地方噴射O3，結(jié)果見圖3。

從圖3可以看出，近端和遠端噴射O3時，脫硫塔入口處NO和NO2的質(zhì)量濃度沒有顯著的區(qū)別，說明本實驗中O3噴射點位對NO的氧化沒有顯著影響。從2.1節(jié)的結(jié)果可知，這主要與NO與O3反應(yīng)速度快、反應(yīng)時間短有關(guān)。本研究中煙氣從塔前9 m處到達塔入口的時間就足夠NO充分氧化。因此，在近端和遠端噴射O3對入口處NO和NO2的質(zhì)量濃度變化影響不大。另外，從圖3還可以看出，兩級噴射與近端或遠端的一級噴射入口處NO和NO2的質(zhì)量濃度也沒有區(qū)別，說明在煙氣與O3混合均勻的情況下，近端或遠端一級噴射的O3量已經(jīng)能夠滿足NO氧化的要求。因此，為避免O3的浪費，建議不采用兩級噴射方案。

2.3 脫硫塔運行溫度對脫硝的影響

相比于濕法脫硫工藝中的氣-液反應(yīng)，半干法脫硫涉及到氣-液-固三相反應(yīng)。半干法中水含量較少，水汽在吸收劑表面形成液膜，通過氣液傳質(zhì)與氣相中的NOx和SO2反應(yīng)[20]，而溫度會影響氣液的傳質(zhì)。因此，考察了脫硫塔運行溫度的變化對脫硝效率的影響，結(jié)果見圖4。

2.4 脫硫塔產(chǎn)物分析

為證實煙氣經(jīng)過O3氧化后，NOx和SO2均能在脫硫塔中與噴入的氫氧化鈣反應(yīng)，對未加入臭氧的脫硫灰樣品和加入臭氧的脫硫灰樣品進行了成分分析，結(jié)果見表1。

表1 脫硫灰成分Table 1 Composition of desulfurization ash樣品編號脫硫灰成分,w/%亞硫酸鈣硫酸鈣碳酸鈣氫氧化鈣硝酸鈣亞硝酸鈣氯化鈣1-122.750.111.985.101-216.0131.0831.0511.490.212.104.511-320.890.150.936.511-424.440.131.704.772-148.622.52微量0.143.802-252.472.8833.913.09微量0.204.632-349.94微量0.164.922-449.402.12微量0.164.71 注:1-1、1-2、1-3、1-4是煙氣中加入O3后不同日期的脫硫灰樣品編號,2-1、2-2、2-3、2-4是煙氣中未加入O3時不同日期的脫硫灰樣品編號。

從表1可以看出，所有樣品中硫酸鈣和亞硫酸鈣質(zhì)量分數(shù)都很高，這是由于SO2濃度高且易于被Ca(OH)2吸收生成亞硫酸鈣。硫酸鈣的生成來源于兩部分，一部分是由煙氣中殘留的O2氧化亞硫酸鈣，另一部分是由于亞硫酸鈣促進NO2的吸收自身被氧化成硫酸鈣所致[21]。脫硫灰中的碳酸鈣是由煙氣中殘留的CO2與Ca(OH)2反應(yīng)得來。經(jīng)O3氧化后的煙氣脫硫灰樣品中均存在硝酸鈣和亞硝酸鈣這兩種物質(zhì)，說明脫硫塔中確實脫除了部分NOx，脫硫灰樣品中硝酸鈣的質(zhì)量分數(shù)為0.1%～0.2%，亞硝酸鈣的質(zhì)量分數(shù)為0.16%～2.10%，與其他組分質(zhì)量分數(shù)相比相對較低，這與入口中NOx質(zhì)量濃度較低且脫硫塔內(nèi)脫硝效率不高有關(guān)。

2.5 脫硫脫硝經(jīng)濟運行分析

煙氣通過O3氧化、脫硫塔吸收后，出口氣體中NOx、SO2質(zhì)量濃度顯著降低。因此，如何在NOx達到國家排放標(biāo)準的基礎(chǔ)上進一步降低O3發(fā)生器的負荷，降低運行成本，使整個系統(tǒng)能夠安全、經(jīng)濟地運行是關(guān)鍵。為此，嘗試了以下幾種方法：①在O3用量一定的條件下，通過調(diào)節(jié)消石灰用量控制脫硫脫硝效果；②在硝石灰用量一定的情況下，通過調(diào)節(jié)O3用量來控制脫硫脫硝效果；③同時調(diào)節(jié)O3和消石灰的用量來控制脫硫脫硝效果，各種方法的成本數(shù)據(jù)見表2。

表2 脫硫脫硝運行成本Table 2 Operation cost of desulfurization and denitrification月份項目電耗/kW·h用電成本/元氧耗/m3用氧成本/元生石灰用量/kg生石灰成本/元其他費用/元總成本/元1月脫硫7.685.15脫硝3.202.142.981.433.591.7950.611.122月脫硫6.754.52脫硝2.801.873.681.773.261.630.610.393月脫硫6.664.46脫硝2.401.602.51.27.353.6750.611.54月脫硫6.814.60脫硝2.831.903.111.494.862.430.611.025月脫硫6.924.63脫硝3.542.373.491.674.372.180.611.456月脫硫7.214.83脫硝4.462.994.121.985.212.60.613.07月脫硫7.104.75脫硝4.963.323.891.874.522.260.612.88月脫硫7.324.9脫硝5.183.473.881.865.42.70.613.539月脫硫7.364.93脫硝5.293.543.861.854.722.360.613.2810月脫硫6.954.65脫硝4.543.043.791.813.951.960.612.06 注:1、表中各參數(shù)均以每1 t礦計。2、計算基準:電單價為0.67元/kW·h,O2價格為 0.48元/m3,生石灰價格為0.5元/kg。3、其他費用包括維修費和人工費。

工程實踐表明，脫硫脫硝投運后，每年可減排SO26000 t，NOx1000 t。按照SO2和NOx排污費單價為8.4元/kg，全年共節(jié)約排污費約5880萬元。而脫硫脫硝的運行成本則在12元/t礦，因此，該方法具有明顯的環(huán)保效益和經(jīng)濟效益。

3 結(jié)論

對O3氧化結(jié)合半干法脫硫脫除燒結(jié)煙氣中的NOx進行了研究和探索，得到如下結(jié)論：

(1) O3與NO的反應(yīng)迅速，在與煙氣接觸的瞬間就能將NO氧化成NO2，在煙道內(nèi)O3與煙氣的均勻混合能提高O3氧化NO的利用率。

(2) 脫硫塔溫度的升高將導(dǎo)致NOx脫除率的降低，高溫不利于NOx的脫除。

(3) O3氧化結(jié)合半干法脫硫脫除燒結(jié)煙氣中的NOx具有明顯的經(jīng)濟效益和環(huán)保效益，值得推廣應(yīng)用。