農(nóng)林廢棄物制備低碳烯烴系統(tǒng)優(yōu)化及物質(zhì)與能量轉(zhuǎn)化分析

李 茜，李宇萍，張興華，陳倫剛，王晨光，馬隆龍

·農(nóng)業(yè)資源循環(huán)利用工程·

農(nóng)林廢棄物制備低碳烯烴系統(tǒng)優(yōu)化及物質(zhì)與能量轉(zhuǎn)化分析

李 茜1,2,3,4，李宇萍1,2,3※，張興華1,2,3，陳倫剛1,2,3，王晨光1,2,3，馬隆龍1,2,3

（1. 中國科學院可再生能源重點實驗室，廣州 510640；2. 中國科學院廣州能源研究所，廣州 510640；3. 廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應用重點實驗室，廣州 510640；4. 中國科學院大學，北京 100049）

該文利用Aspen Plus軟件對農(nóng)林廢棄生物質(zhì)固定床氣化、經(jīng)甲醇制備低碳烯烴工藝路線進行了系統(tǒng)綜合模擬，以研究生物低碳烯烴系統(tǒng)的物質(zhì)和能量轉(zhuǎn)化效果。以生成1t低碳烯烴的生物質(zhì)原料消耗量F、耗水量H2O和耗電量elec及低碳烯烴能量效率和系統(tǒng)總能量效率ole和T等為性能評價指標，重點分析了氣化水蒸氣及富氧氣與原料質(zhì)量比（/和/）、合成氣氫碳比和甲醇合成平衡溫度等系統(tǒng)參數(shù)對系統(tǒng)性能的影響。并運用基于低位熱值的能量分析方法，對優(yōu)化條件下系統(tǒng)的物質(zhì)和能量轉(zhuǎn)化進行分析評價。結(jié)果表明：在/=0.26，/=0.14，合成氣氫碳比為2.0和合成甲醇溫度為245 ℃下，低碳烯烴制備系統(tǒng)性能較優(yōu)，F(xiàn)、H2O、elec、ole和T分別為7.86 t/t、15.9 t/t、4.12 MWh/t、40.7%和43.0%。系統(tǒng)可實現(xiàn)電力自供，系統(tǒng)耗水主要用于補充冷卻塔空氣帶出的蒸發(fā)水。系統(tǒng)能量損失主要來源于空冷換熱、冷卻塔蒸發(fā)散熱及排空尾氣，占生物質(zhì)原料能量的24.1%。

廢棄物；甲烷；制備低碳烯烴；物質(zhì)和能量分析；系統(tǒng)模擬優(yōu)化

0 引 言

乙烯、丙烯等低碳烯烴是重要能源化工原料，目前主要來源于石腦油蒸氣裂解[1]。國內(nèi)低碳烯烴的需求催生了一批煤甲醇低碳烯烴項目工程，如神華包頭60萬t煤烯烴（DMTO）、中煤榆林60萬t和陜西蒲城60萬t系統(tǒng)等[2]。在降低石油/煤依賴和減輕環(huán)境壓力的背景下，以來源豐富的農(nóng)林廢棄物為原料，制備生物低碳烯烴技術(shù)備受青睞[3]。

國內(nèi)外正在探索和開發(fā)的農(nóng)林廢棄物制備低碳烯烴路線主要有：1）以生物質(zhì)或熱解生物油為中間產(chǎn)物，經(jīng)催化裂化制備低碳烯烴[4-5]；2）熱化學氣化，經(jīng)由合成氣（H2+CO)，通過費托法直接合成或經(jīng)由甲醇/二甲醚間接法制備低碳烯烴（MTO/DMTO）[6-7]。盡管生物質(zhì)制備能源化工品的工藝路線多種，但總體生產(chǎn)效率和技術(shù)成熟程度不高，目前基本處于實驗室或中試階段[8]。在大規(guī)模利用前，有必要從物質(zhì)、能量轉(zhuǎn)化等角度出發(fā)，對其進行綜合評價[9-10]。

目前對農(nóng)林廢棄生物質(zhì)能源化工利用技術(shù)評價主要集中在纖維素乙醇[11]、氣化-費托合成液體燃料[12]、生物柴油及生物質(zhì)熱解[13-14]等工藝路線[15-16]。美國可再生能源實驗室對生物質(zhì)合成混合醇、纖維素乙醇及生物質(zhì)酶解制備烴類燃料等路線進行了系統(tǒng)模擬及技術(shù)經(jīng)濟評價，指出優(yōu)化運行條件，降低資源、能量消耗的措施[17-18]。國內(nèi)對生物質(zhì)熱解，制取液體燃料工藝的能源、經(jīng)濟、環(huán)境開展了分析和比較[19-21]。農(nóng)林廢棄物與煤、天然氣互補的多聯(lián)產(chǎn)集成系統(tǒng)流程模擬和優(yōu)化也被研究，以合理利用能量，降低碳捕集能耗[22]。大型煤基甲醇和甲醇制烯烴過程的流程模擬及能效優(yōu)化也有報道[23]。而對生物質(zhì)低碳烯烴工藝分析大多局限于氣化、粗燃氣組分調(diào)變、甲醇合成等單元過程[24]，對全系統(tǒng)路線開展綜合物質(zhì)和能量轉(zhuǎn)化研究的較少。

借助熱力學平衡方法和工藝模擬，可更為方便、經(jīng)濟地獲得能源化工轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的運行參數(shù)和可能限度?？紤]到Aspen Plus為通用的化工流程模擬、優(yōu)化和設(shè)計軟件，已成功應用于煤燃燒及氣化過程的穩(wěn)態(tài)模擬，且在生物質(zhì)氣化、合成液體燃料技術(shù)領(lǐng)域已有許多成功經(jīng)驗，本文將利用Aspen Plus軟件對技術(shù)相對成熟的農(nóng)林廢棄生物質(zhì)氣化，經(jīng)由甲醇間接法制備生物低碳烯烴系統(tǒng)進行模擬，以氣化燃氣氫碳比（H2COfuel gas）、合成氣收率（syngas，Nm3/kg，1 kg空氣干燥基（干基，下同）生物質(zhì)原料獲得的合成氣在標準狀態(tài)下的體積（Nm3/kgbiomass，下同）、1t低碳烯烴的生物質(zhì)原料消耗量（F,t/t）、水消耗量（H2O,t/t）和電消耗量（elec,MWh/t）、低碳烯烴能量效率(ole)和系統(tǒng)總能量效率（T）等為評價指標，系統(tǒng)研究技術(shù)路線中關(guān)鍵操作參數(shù)，如氣化水蒸氣與原料質(zhì)量比（/，空氣干燥基生物質(zhì)為基準，下同），氣化富氧氣（體積分數(shù)95%O2）與原料質(zhì)量比（/）、合成氣氫碳比（H2/COsyngas）和甲醇合成反應平衡溫度（MeOH）等對合成生物低碳烯烴系統(tǒng)性能的影響，通過對優(yōu)化后系統(tǒng)物質(zhì)和能量轉(zhuǎn)化效率綜合分析，探討系統(tǒng)性能提升潛力和降低損失的改進途徑，提高間接法生物低碳烯烴的合成效率，有效提高農(nóng)林廢棄生物質(zhì)能的利用效率，為提高生物低碳烯烴系統(tǒng)的性能提供理論參考。

1 農(nóng)林廢棄物氣化-甲醇間接法制備低碳烯烴系統(tǒng)

農(nóng)林廢棄生物質(zhì)氣化-甲醇間接法制備低碳烯烴系統(tǒng)流程如圖1所示，主要包括粗合成氣制備（預處理、氣化和重整等）、氣體組分調(diào)變（壓縮、脫硫、水煤氣變換和變壓吸附脫碳PSA等）、甲醇合成、低碳烯烴合成、余熱鍋爐-汽輪機和冷卻塔等單元。具體流程為濕基原料經(jīng)高溫煙氣干燥后，在富氧-水蒸氣下氣化獲得粗燃氣，被高溫重整以提高粗合成氣氫碳比，粗合成氣經(jīng)壓縮、LO-CAT及ZnO兩級脫硫、水煤氣變換反應和變壓脫附CO2（PSA）等組分調(diào)變步驟，獲得的合成氣氫碳比為2.0，CO2體積分數(shù)<3.0%。合成氣進行低中壓甲醇合成，醇水分離后的甲醇在常壓下進行低碳烯烴合成，經(jīng)低溫分離后獲得低碳烯烴產(chǎn)品。PSA尾氣及合成甲醇/低碳烯烴尾氣進入余熱鍋爐回收熱量，余熱鍋爐產(chǎn)生的過熱蒸氣為氣化和水煤氣變換反應單元提供蒸氣外，其余用于發(fā)電，為系統(tǒng)提供電量及輸出電量。汽輪機凝汽器和換熱循環(huán)水進入冷卻塔冷卻，并補充新鮮水，為鍋爐和系統(tǒng)冷卻供水。

圖1 農(nóng)林廢棄生物質(zhì)氣化-甲醇間接法制備低碳烯烴系統(tǒng)流程圖

2 農(nóng)林廢棄生物質(zhì)氣化-甲醇間接法制備低碳烯烴系統(tǒng)模擬與分析

2.1 原 料

根據(jù)國內(nèi)農(nóng)林廢棄生物質(zhì)資源狀況和今后預計合成低碳烯烴能夠達到1萬t/a的中試示范規(guī)模，本文對處理量為25.4 t/h收到基（含水率50%）的農(nóng)林廢棄生物質(zhì)，以木片為代表原料，通過氣化、經(jīng)由甲醇間接法合成低碳烯烴系統(tǒng)進行模擬。原料木片的工業(yè)分析和元素分析見表1。

2.2 生物低碳烯烴合成系統(tǒng)模擬

利用Aspen Plus軟件對系統(tǒng)進行模擬，采用軟件已有的RStoic，RYield和RGibbs模塊分別模擬農(nóng)林廢棄生物質(zhì)的干燥、熱解和氣化過程。干燥過程在常壓下進行，利用煙氣及燃燒尾氣供熱，干燥后生物質(zhì)含水率降為12%。熱解過程將固體生物質(zhì)分解為簡單組分和灰分，其收率由Fortran子程序根據(jù)原料元素分析計算確定。由于農(nóng)林廢棄物的熱解、氣化過程機理非常復雜，在考慮熱損失的情況下，設(shè)計氣化溫度為725 ℃、壓力為0.16 MPa、富氧氣及蒸氣用量根據(jù)進料生物質(zhì)量而按一定比例設(shè)計，依據(jù)吉布斯自由能最小化原理計算出口粗燃氣組成。粗燃氣與灰分、未燃盡焦炭等固體雜質(zhì)的分離采用SSplit。粗燃氣重整反應器采用REquil模塊，溫度設(shè)定為850 ℃。高溫重整氣經(jīng)換熱、水洗后獲得粗合成氣，采用MCompr模型模擬粗合成氣壓縮過程。LO-CAT和ZnO的2級脫硫（溫度分別為43 ℃和375 ℃）及水煤氣變換過程（溫度為350 ℃）分別采用RStoic和REquil模塊模擬。高溫變換氣降溫后，采用Sep模塊簡化變壓PSA脫附CO2步驟。甲醇和低碳烯烴合成分別采用REquil和RStoic模塊簡化，換熱降溫后的合成尾氣均進行空氣冷卻和循環(huán)水降溫，低碳烯烴合成尾氣中CO2的脫除在吸收塔中進行，采用堿液吸收法。為了簡化流程，含有乙烯和丙烯的產(chǎn)品沒進一步精制分離。PSA尾氣和合成尾氣等在鍋爐的燃燒采用RStoic模塊模擬，余熱鍋爐產(chǎn)生的蒸氣用于發(fā)電，采用Compr模型模擬。系統(tǒng)冷卻循環(huán)回水在冷卻塔中冷卻，能耗根據(jù)文獻數(shù)據(jù)計算[11]。為簡化流程，模擬過程中作如下假設(shè)：1）整個工藝處于平衡穩(wěn)定狀態(tài)；2）氣化和合成過程中無焦油或積碳生成，所有反應達到化學平衡和相平衡；3）不考慮系統(tǒng)中因流動造成的壓損。比較詳細的系統(tǒng)模擬主要參數(shù)見表2。

表1 原料木片的工業(yè)分析和元素分析(干基)

表2 系統(tǒng)模擬主要參數(shù)

2.3 評價指標

評價系統(tǒng)性能的指標主要有：氣化粗燃氣H2/COfuel gas比，組分調(diào)變后合成氣收率syngas，Nm3/kg、噸低碳烯烴的原料消耗量F，t/t，噸低碳烯烴的耗水量H2O，t/t、噸低碳烯烴的耗電量elec，MWh/t，低碳烯烴能量效率ole、系統(tǒng)總能量效率T。其中低碳烯烴能量效率定義為

oleolebiomass×100% （1）

式中ole和biomass分別為以低位熱值為基礎(chǔ)的低碳烯烴產(chǎn)品和生物質(zhì)原料能量，MJ，其包括了物流的低位發(fā)熱量、汽化潛熱和物理顯熱。物流顯熱為物流實際焓值與標準狀態(tài)下的焓值之差。

系統(tǒng)總能量效率為低碳烯烴能量和系統(tǒng)凈電能elec與生物質(zhì)能量之比。

T(oleelec)biomass×100% （2）

式中elec為系統(tǒng)汽輪機總發(fā)電量與系統(tǒng)各單元消耗的電量之差，MJ，即系統(tǒng)的凈電輸出。

本系統(tǒng)模型的大部分物流為氣態(tài)，為避免水對物流能量計算的貢獻，故在物流能量計算時，選用以物流低位熱值為基礎(chǔ)。液態(tài)物流在低位熱值狀態(tài)定義下，汽化需要吸收熱量，因此液態(tài)物流能量值為負值。

3 結(jié)果與分析

生物質(zhì)氣化、經(jīng)甲醇制備低碳烯烴系統(tǒng)投入的物流主要有農(nóng)林廢棄生物質(zhì)原料、富氧氣、空氣、堿液、新鮮補充水。氣化及水煤氣變換反應所用蒸氣由余熱鍋爐-蒸汽輪機單元提供，系統(tǒng)用電由蒸汽輪機提供，富余電量做為系統(tǒng)輸出。根據(jù)系統(tǒng)流程單元的主要影響因素，研究其對系統(tǒng)物質(zhì)和能量利用的影響。并對優(yōu)化條件下，系統(tǒng)物質(zhì)流和能量流進行了分析討論。對于氣化單元，考察了水蒸氣/原料質(zhì)量比(/，0.2～0.56)和富氧氣/原料質(zhì)量比（/，0～0.42）的影響；對于組分調(diào)變單元，考察了調(diào)變后合成氣氫碳比影響（H2/COsyngas，1.6～2.6）；對于合成單元，考察了甲醇合成反應器平衡溫度（MeOH，225～285℃）影響。

3.1 模型驗證

根據(jù)文獻[25]，設(shè)置初始條件，進行對系統(tǒng)性能影響較大的氣化單元驗證。經(jīng)模擬得到的粗燃氣成分與文獻的模擬值比較，結(jié)果見圖2。

圖2 氣化燃氣組成模擬值與文獻值對比

模擬值與文獻值幾乎一致，因此該可較準確的反映系統(tǒng)的氣化過程。由于本系統(tǒng)模型涉及的模塊較多，在驗證中基本可以與文獻值相當，這里不進行一一列出。

3.2 氣化S/B比的影響

水蒸氣氣化有利于提高氣化效率，提高粗燃氣H2/COfuel gas比，為后續(xù)合成提供高品質(zhì)合成氣。氣化水蒸氣用量對系統(tǒng)性能的影響見圖3。隨比從0.2增大到0.56，H2/COfuel gas比從1.25提高到1.77，合成氣收率從1.46提高到1.58 Nm3/kg。合成氣收率的提高使得生成低碳烯烴的效率提高，同時原料消耗量降低。但當高于0.26時，合成氣收率隨水蒸氣用量增加而提高的程度不大，低碳烯烴能量效率ole變化不大，約為41.1%，同時原料的消耗量R基本為7.77 t/t。

由于本模擬系統(tǒng)中未反應合成尾氣、PSA尾氣等可燃物質(zhì)均被送入余熱鍋爐燃燒，產(chǎn)生蒸氣發(fā)電。在/為0.2～0.56范圍內(nèi)，發(fā)電量在滿足系統(tǒng)用電需求基礎(chǔ)上，均有富余電能輸出。當氣化水蒸氣用量較少，合成氣和低碳烯烴收率低，大量反應尾氣的燃燒使得系統(tǒng)輸出電量較多。反之，當氣化蒸氣用量增加，合成氣及低碳烯烴收率的提高及使得合成氣壓縮機和風機（主要用于壓縮機和合成尾氣風冷）的耗電量提高。兩者相互影響的結(jié)果，使得系統(tǒng)總能量效率差別不大，保持在41.6%～43.0%。當為0.26時，系統(tǒng)總能量效率T最高，為43.0%。生產(chǎn)噸低碳烯烴的耗電量（elec）相對較低，為4.12 MWh/t。

注：低碳烯烴能量效率ηole、系統(tǒng)總能量效率ηT、合成氣收率Fsyngas，(Nm3·kg-1)噸低碳烯烴的原料消耗量RF，tbiomass·tole-1；噸低碳烯烴的耗水量RH2O,下同。

系統(tǒng)循環(huán)水主要用于汽輪機凝汽器冷凝及系統(tǒng)中其它換熱單元如壓縮機、合成尾氣等冷卻，換熱后的回水被循環(huán)送入冷卻塔，與塔內(nèi)空氣進行熱交換降溫，部分水被蒸發(fā)并同空氣一起散入大氣中，因此需要補充新鮮水。當/為0.2時，大量可燃氣體燃燒使得余熱鍋爐生蒸氣量大，因此冷卻用水及冷卻塔帶走水汽量大，系統(tǒng)補充水量也相對較大，噸低碳烯烴的耗水量H2O為17.7t/t。當氣化水蒸氣用量增加為/為0.56時，高低碳烯烴收率使得用于發(fā)電的尾氣量少，凝汽器冷卻用水量也相對較少，H2O降低為14.3t/t。綜合考慮低碳烯烴能量效率，系統(tǒng)總能量效率及原料、水、電的消耗，選擇/為0.26。

3.3 氣化O/B比的影響

氣化中加入適量氧，有利于生物質(zhì)熱解和氣化，在其它條件固定的條件下，考察了/比在0～0.42范圍內(nèi)對合成低碳烯烴系統(tǒng)的影響，結(jié)果如圖4所示。當氣化單元無氧氣加入時，熱解氣中H2含量較高，氣化粗燃氣H2/COfuelgas比也較高，為1.46。但此時生物質(zhì)碳未完全轉(zhuǎn)化，使得合成氣收率和低碳烯烴能量效率較低，分別為1.47 Nm3/kg和39.1%。由于在系統(tǒng)模擬中，未氣化生物質(zhì)焦炭將用于鍋爐燃燒，系統(tǒng)總能量效率反而相對最高，為43.7%。氧氣加入促進了固體焦炭氣化，當/為0.14時，生物質(zhì)幾乎完全氣化，降低了粗燃氣H2/COfuel gas，而合成氣收率提高到1.55 Nm3/kg。低碳烯烴能量效率相對較高，為40.7%，原料消耗和水消耗最低，F(xiàn)和H2O分別為7.86 t/t和15.9 t/t。大量氣體壓縮及空氣冷卻風機用電，使得系統(tǒng)總能量效率稍有降低，為43.0%。噸低碳烯烴的耗電量稍有增加，elec為4.12 MWh/t。

圖4 氣化O/B比對系統(tǒng)性能的影響

進一步提高氧氣用量，當/比在0.21～0.42范圍內(nèi),部分氣化CO被進一步氧化，轉(zhuǎn)化為CO2，而氣化水蒸氣的存在使得H2被氧化的程度稍低，因此粗燃氣H2相對含量升高，粗燃氣氫碳比稍有提高。而生成的CO2在后續(xù)PSA單元被脫附、排放，造成合成氣收率降低。當/為0.42時，syngas降低為1.27 Nm3/kg，這也降低了低碳烯烴收率和其能量效率及系統(tǒng)總能量效率，大大增加了系統(tǒng)消耗，elec、F和H2O分別為6.00 MWh/、10.0t/t和22.1t/t。由于合成氣中H2和CO是合成甲醇的主要來源，粗燃氣高氫碳比和高合成氣收率有利于合成甲醇和低碳烯烴。本文氣化系統(tǒng)選擇/為0.14。

3.4 氣體組分調(diào)變后合成氣H2/COsyngas的影響

氣化粗燃氣氫碳比較低，在系統(tǒng)中設(shè)計重整反應器和水煤氣變換平衡反應器，以提高氫碳比。由于在上述富氧-水蒸氣氣化條件下，氣化粗燃氣中甲烷含量較低（<4%），調(diào)變重整反應條件對合成氣氣質(zhì)性能提高的影響不大。因此在模擬中，通過主要調(diào)變水煤氣反應器的蒸氣用量與入口粗合成氣CO摩爾比（S/COWGS，0.1~0.5），調(diào)節(jié)水煤氣變換反應平衡程度，使合成氣H2/COsyngas比在1.6~2.6范圍內(nèi)，考察其對系統(tǒng)性能影響，結(jié)果見圖5。

當水煤氣變換反應蒸氣用量較少，S/COWGS<0.24，獲得合成氣的H2/COsyngas比低于甲醇合成平衡當量比，降低了甲醇和低碳烯烴收率，低碳烯烴能量效率和系統(tǒng)總能量效率較低。隨著蒸氣用量增加，促進了水煤氣變換反應的發(fā)生和平衡條件下H2生成，使得合成氣H2/COsyngas比隨之提高，但合成氣收率提高不大。當H2/COsyngas比為3.0時，合成氣收率syngas為1.57 Nm3/kg，但合成氣中氫氣含量過高，抑制了CO平衡轉(zhuǎn)化為甲醇，反而降低了甲醇和低碳烯烴收率。且大量合成氣的壓縮和冷卻，增加了系統(tǒng)用電量，使得低碳烯烴能量效率和系統(tǒng)總能量效率有所降低。

圖5 合成氣H2/COsyngas比對系統(tǒng)性能的影響

當H2/COsyngas比為2.0時，合成氣收率為1.55 Nm3/kg，此時在合成甲醇的合成氣平衡當量比下，甲醇和低碳烯烴收率最高。此時低碳烯烴電耗最低，elec為4.12 MWh/t，優(yōu)化了系統(tǒng)發(fā)電和系統(tǒng)用電量，因此低碳烯烴能量效率和系統(tǒng)總能量效率達最大，ole和T分別為40.7%和43.0%。系統(tǒng)水消耗較低，為15.9 t/t。因此，本文選擇組分調(diào)變后合成氣H2/COsyngas比為2.0，而在實際工業(yè)中，由于催化劑對H2和CO吸附和解吸的效果不同，常調(diào)變H2/COsyngas比略高于2.0，以促進CO轉(zhuǎn)化，提高甲醇和低碳烯烴收率。

3.5 TMeOH平衡反應溫度的影響

作為連接合成氣與低碳烯烴的中間環(huán)節(jié)，合成甲醇條件對系統(tǒng)性能有重要影響，因此在氣化比和比分別為0.26和0.14及合成氣H2/COsyngas比為2.0條件下，考察了甲醇平衡反應溫度的影響，結(jié)果見圖6。本模擬選用的甲醇合成反應器為REquil模型，該模型默認甲醇合成反應將達到化學平衡和相平衡，本文試圖通過平衡計算結(jié)果，初步探討甲醇合成溫度對系統(tǒng)性能的影響趨勢。

甲醇合成為強放熱反應，因此在不考慮動力學因素的情況下，較低的溫度（225 ℃）有利于甲醇合成，進而有利于低碳烯烴合成，低碳烯烴能量效率和系統(tǒng)總能量效率相對最高。同時低碳烯烴的原料、水及電消耗均為最低。但低溫下合成氣轉(zhuǎn)化效率高，使得尾氣燃燒不能提供足夠電力供低碳烯烴合成，需要從外界輸入電力，因此系統(tǒng)總能量效率略低于低碳烯烴能量效率，ole和T分別為54.0%和51.9%。當合成溫度升高為245 ℃時，尾氣燃燒發(fā)電基本可以滿足系統(tǒng)用電需求，并略有盈余。

圖6 TMeOH平衡反應溫度對系統(tǒng)性能的影響

隨著平衡溫度從225 ℃升高到285 ℃，甲醇的合成受熱力學平衡抑制，降低了甲醇及低碳烯烴收率及其能量效率和系統(tǒng)總能量效率。特別是在溫度高于245 ℃后，強放熱的甲醇合成反應受溫度抑制影響很大，當溫度為285 ℃，ole和T分別為15.6%和26.3%。原料及水和電的單位消耗也迅速增加。由于現(xiàn)階段工業(yè)低壓銅基甲醇生產(chǎn)中，在225 ℃的低溫反應條件下，CO的轉(zhuǎn)化遠未達到平衡，因此開發(fā)低溫高活性催化劑，降低CO加氫活化能，促進低溫甲醇合成達到平衡，仍是目前甲醇工業(yè)及相關(guān)行業(yè)研究的重心?？紤]實際低壓甲醇合成銅基催化劑在240～270 ℃具有較高活性，結(jié)合平衡模擬結(jié)果及系統(tǒng)電力自足的要求，本文選擇甲醇合成平衡反應溫度為245 ℃。

3.6 系統(tǒng)的物質(zhì)和能量利用分析

以上述關(guān)鍵操作參數(shù)的優(yōu)化值為條件，并以生物質(zhì)氣化-甲醇間接法合成低碳烯烴系統(tǒng)的轉(zhuǎn)化單元模擬結(jié)果為依據(jù)，對系統(tǒng)的物質(zhì)和能量流向和分配進行了分析。其中物流輸入、輸出結(jié)果見表3。

原料輸入量25 368 kg/h，冷卻塔空氣用量為其22.3倍。主要是由于該生物低碳烯烴系統(tǒng)經(jīng)歷了高溫氣化、高溫燃氣降溫、低溫壓縮、低溫甲醇/低碳烯烴分離等過程，使得循環(huán)冷卻水用量大，冷卻塔負荷大，因此通入冷卻塔的空氣量大。低碳烯烴產(chǎn)率為1 614 kg/h，占干基原料質(zhì)量的13.8%，也即7.86 t干基原料可產(chǎn)1 t低碳烯烴，以年開工率70%計，低碳烯烴產(chǎn)能為1萬t/a，年消耗農(nóng)林廢棄物原料7.86萬t/a。與美國可再生能源實驗室生物質(zhì)合成混合醇和生物質(zhì)酶解-合成烴類燃料結(jié)果相比，收率和產(chǎn)率均稍低[26-27]。這可能與本模擬中，為使甲醇合成結(jié)果盡量與當前工業(yè)實際水平相當，選擇較低CO轉(zhuǎn)化率有關(guān)。

表3 生物質(zhì)氣化-甲醇間接法合成低碳烯烴系統(tǒng)物質(zhì)平衡結(jié)果

補充水用量為25 615 kg/h，折合H2O為15.9H2O/ole，其主要損失在循環(huán)回水在冷卻塔的降溫過程，熱循環(huán)回水被通入的空氣蒸發(fā)，帶入大氣中，約占總補充水消耗量的85.2%。由于低碳烯烴合成冷凝水成分復雜，含碳液態(tài)副產(chǎn)品比較多，需要進一步處理才可進入水循環(huán)單元，因此在本模擬中將其作為廢水處理，約占新鮮補充水用量的9.4%。此外，有少量水損失在尾氣中。該新鮮水用量與美國可再生能源實驗室合成混合醇系統(tǒng)結(jié)果相比偏高[26]。這與本系統(tǒng)熱量未優(yōu)化及低碳烯烴收率較低有關(guān)。

鍋爐燃燒高溫尾氣與低溫鍋爐入水換熱后，降溫后的鍋爐尾氣，用于濕基原料干燥，帶出大部分的原料水分，并排空。由于未轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的生物質(zhì)碳，基本全部在鍋爐中燃燒，且在模擬設(shè)定中，空氣的過量系數(shù)設(shè)置較小，為1.2，因此鍋爐尾氣的CO2質(zhì)量分數(shù)較高，為26.7%，大大降低了CO2捕集難度，可比較容易實現(xiàn)制備低碳烯烴系統(tǒng)的碳零排放。

以低位熱值為基礎(chǔ)和每小時處理原料能量（202 500 MJ）為100%計，系統(tǒng)能量輸入/輸出、及逐級轉(zhuǎn)化單元的能量輸入/輸出流見圖7。由于系統(tǒng)投入堿液、補充水、廢水及冷凝水均液態(tài)形式存在于系統(tǒng)。根據(jù)物流低位熱值定義和本模擬的物流能量定義，其能量數(shù)值均為負值。特別是用量較大的補充水（25 615 kg/h），汽化潛熱大，造成其能量數(shù)值較大，占原料生物質(zhì)能量的?31.4%。此外由于合成低碳烯烴尾氣含有CO2，在模擬中采用堿液吸收，在吸收塔中將其脫除。堿液的低位熱值也為負值，絕對值占輸入干基原料能量的3.21%。

圖7 農(nóng)林廢棄生物質(zhì)氣化-甲醇間接法制備低碳烯烴系統(tǒng)能量流圖

本系統(tǒng)中生物質(zhì)原料木片含水量較高，為50%，且粗燃氣高溫重整反應吸熱（850 ℃），需要余熱鍋爐燃燒和鍋爐尾氣為干燥、氣化和重整單元提供能量，才能滿足設(shè)計要求，排空尾氣能量約占原料能量的3.7%。鍋爐提供的能量使得粗合成氣能量值增加，占原料能量的129.4%。在氣體組分調(diào)變單元，為壓縮提供的電能占原料能量的7.03%，約80%的總輸入能量以合成氣形式進入合成單元。由于壓縮機冷卻及LO-CAT脫硫、水煤氣變換尾氣和PSA的低溫要求，該單元的空冷散熱量較大，占原料能量的10.1%。甲醇能量、合成甲醇尾氣能量和單元換熱量分別為合成氣能量（原料能量的108.5%）的38.5%、52.3%和6.89%。由于合成甲醇反應放熱量大及高溫甲醇尾氣能量可用于鍋爐入水加熱，因此在系統(tǒng)設(shè)計中，通過換熱器將該部分熱量予以利用。

余熱鍋爐和汽輪機單元的輸入能量主要為PSA尾氣能量、合成甲醇尾氣能量、單元換熱和水泵、鼓風機等的電能，能量輸出主要干燥-氣化-重整單元提供能量，發(fā)電（原料能量的14.2%）和汽輪機凝汽器散熱。由于凝汽器負荷大，大量循環(huán)冷卻水帶出熱量約為原料能量的28.3%，換熱后的高溫循環(huán)水需要在冷卻塔降溫后，冷卻塔散熱量為原料能量的3.81%。系統(tǒng)電能主要用于壓縮機和空冷風機，分別為原料能量的7.03%和2.62%。產(chǎn)品低碳烯烴能量為原料能量的40.7%。

系統(tǒng)總輸入能量主要為生物質(zhì)原料能量、新鮮補充水能量和堿液能量，三者總和能量為原料能量的65.4%，系統(tǒng)總輸出能量主要為低碳烯烴能量、系統(tǒng)空冷散熱、排空尾氣能量、冷卻塔散熱、富余電能和廢水能量，總和為原料能量的63%。系統(tǒng)總能量輸出與總能量輸入的比值高于96%。這個較小的差值主要由于用電單元效率、系統(tǒng)散熱等能量損失所導致?？绽鋼Q熱帶出熱量的比例較大，為16.6%。這自于壓縮機級間空氣冷卻、水煤氣變換反應尾氣和甲醇/低碳烯烴尾氣的空氣冷卻。冷卻塔蒸發(fā)帶走的熱量比例為3.81%，這主要是是系統(tǒng)水冷單元所用循環(huán)水帶出的熱量。排空尾氣主要是鍋爐燃燒尾氣為原料生物質(zhì)干燥，能量利用后的低溫氣體，這3部分帶出能量合計為24.1%，為合成系統(tǒng)的不可回收能量，也是系統(tǒng)能量損失的主要來源。

4 結(jié) 論

本文通過流程模擬優(yōu)化和物質(zhì)、能量分析相結(jié)合的方式對農(nóng)林廢棄生物質(zhì)氣化、經(jīng)甲醇間接法合成低碳烯烴系統(tǒng)進行了分析，并得出以下主要結(jié)論。

1）所建模型從理論上證實了該工藝的可行性。高氣化蒸氣用量、適宜的氣化氧氣用量和氫碳比為2.0合成氣、低合成溫度有利于合成氣收率和低碳烯烴能量效率提高，而系統(tǒng)總能量效率受系統(tǒng)用電和合成低碳烯烴效率共同影響，總體變化不大。

2）生物低碳烯烴系統(tǒng)的物質(zhì)和能量消耗量較大，生產(chǎn)噸單位低碳烯烴的生物質(zhì)原料消耗量、補充新鮮水量和電耗和分別為7.86 t，15.9 t和4.12 MWh，這與系統(tǒng)設(shè)計與當前技術(shù)能夠達到的水平有關(guān)。

3）理論模擬獲得的合成低碳系統(tǒng)熱力學平衡結(jié)果均優(yōu)于實驗結(jié)果，這凸顯了生物低碳烯烴在工程實踐中，尚有大量科學和技術(shù)問題解決。如開發(fā)低溫高活性甲醇合成催化劑，降低CO加氫活化能，提高中低壓低溫合成甲醇收率等。有望將系統(tǒng)應用于生物質(zhì)、煤、生活垃圾等固體原料氣化、進而制備低碳烯烴類的能源化工品工藝中。

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Optimization of light olefin production system from agricultural and forestry residues and analysis of its mass and energy conversion

Li Xi1,2,3,4, Li Yuping1,2,3※, Zhang Xinghua1,2,3, Chen Lungang1,2,3, Wang Chenguang1,2,3, Ma Longlong1,2,3

(1,510640,; 2.,,510640,; 3.,510640; 4.,100049,)

Light olefins, represented by ethylene and propylene, are important platform compounds. At present, naphtha and natural gas are the main raw materials for the production of light olefins. The use of agricultural and forestry waste from lignocellulosic biomass can be an alternative supplement to produce renewable light olefins, considering the limited fossil resources and restricted environmental legislation. In this paper, the process simulation of light olefin production by gasification of agricultural and forestry waste biomass, methanol synthesis and the following step of methanol to olefins was modeling. And the material and energy consumption of the process was analyzed and optimized in this context. Aspen Plus software was applied for process modeling. The integrated process included several main sections, of which were O2-steam gasification of wood chips, reforming of raw fuel gas, adjustment of fuel gas composition (sulfur removal, water-gas shift reaction, pressure-swing CO2adsorption), methanol synthesis and separation, light olefin production from methanol, waste heat utilization, boiler and steam turbine, cooling tower. The effect of main operation parameters on process performance was investigated, including the weight ratios of steam to biomass and O2-rich gas to biomass (/and/), H2to CO ratio of syngas (H2/COsyngas), and reaction temperature of methanol synthesis. The evaluation index were feedstock usage (F), water usage(H2O), electricity usage(elec), light olefin efficiency (ole) and total energy efficiency(T), et al. Potential energy method, based on low heating values of the streams, was adapted for the analysis and evaluation of energy conversion of the process under different operation conditions. The results show thatFof 7.86 t/t,H2Oof 15.9 t/t,elecof 4.12 MWh/t,oleof 40.7% andTof 43.0% were obtained under the optimized process parameters, which was at/=0.26,/=0.14, H2/COsyngasand methanol synthesis temperature of 245 ℃. Self-supply of electricity was realized in this integrated process. Fresh water was supplied mainly to compensate the water loss in the cooling tower, due to water evaporation into air via cooling fan to decrease the temperature of recycling water. The energy loss of the system was mainly made up of air-cooling heat, evaporation heat from cooling tower and exhaust gas, accounting for 24.1% of the energy of biomass feedstocks. It can be concluded that the integrated process for bio-light olefin production from biomass was proved to be theoretically feasible in this context. Highratio, proper O2amount, syngas with H2/CO ratio of 2.0 and low temperature of methanol synthesis is favorable for the yield of syngas and energy efficiency of light olefin. However, the total energy efficiency of the process was rarely affected due to the co-effect of electricity consumption and light olefin synthesis, which was in a compensated pattern for the system. The consumption ratios of biomass, water and electricity for per tonne of light olefin production were relatively higher than the results in some reference, due to the conservative conversion parameters designed in this context. Still the process performance of this simulation was still higher than the actual industrial results. And there are still techniques to be solved in future, such as the development of highly active catalysts for methanol synthesis at low temperature and heat integration to enhance energy efficiency.

residues; methane; light olefin production; mass and energy analysis; process simulation and optimization

李 茜，李宇萍，張興華，陳倫剛，王晨光，馬隆龍. 農(nóng)林廢棄物制備低碳烯烴系統(tǒng)優(yōu)化及物質(zhì)與能量轉(zhuǎn)化分析[J]. 農(nóng)業(yè)工程學報，2019，35(18)：211－219.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2019.18.026 http://www.tcsae.org

Li Xi, Li Yuping, Zhang Xinghua, Chen Lungang, Wang Chenguang, Ma Longlong. Optimization of light olefin production system from agricultural and forestry residues and analysis of its mass and energy conversion[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2019, 35(18): 211－219. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2019.18.026 http://www.tcsae.org

2019-05-06

2019-07-25

國家自然科學基金項目（51776205）；廣東省科技計劃項目（2016A050502037）；湖南省科技重大專項項目（2017NK1010）

李 茜，助理研究員，研究方向為生物質(zhì)處理與資源化利用。Email：liqian@ms.giec.ac.cn

李宇萍，研究員，研究方向為生物能源化工品制備與系統(tǒng)評價。Email：liyp@ms.giec.ac.cn。

10.11975/j.issn.1002-6819.2019.18.026

TK6

A

1002-6819(2019)-18-0211-09