廢MDEA溶液資源化回收利用研究

李超 林茂 范寬 陸僑治 樓方眉 謝偉淼

1.浙江海牛環(huán)境科技股份有限公司 2.中國石化青島石油化工有限責(zé)任公司

近年來，隨著石油煉化的發(fā)展，對于H2S氣體的凈化處理，N-甲基二乙醇胺(MDEA)法脫硫工藝由于易再生、熱量需求低、高效節(jié)能、脫硫選擇性高、穩(wěn)定性好，得到廣泛應(yīng)用。然而，醇胺法脫硫過程中存在醇胺降解、熱穩(wěn)定鹽生成、懸浮物增多等影響，導(dǎo)致裝置無法平穩(wěn)運(yùn)行，造成生產(chǎn)波動、脫硫效率達(dá)不到設(shè)計(jì)要求，需要定期補(bǔ)充或置換新鮮的胺液，污染的MDEA溶液被閑置儲存成為廢胺液[1-2]。如果將廢MDEA溶液回收利用，不僅能節(jié)約成本取得較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益，而且能消除廢MDEA溶液對污水水質(zhì)的影響。2015年呂三雕[3]在研究煉油溶劑對污水處理的影響及改進(jìn)措施時(shí)，把質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的MDEA溶液稀釋200倍，測得該溶液COD為5780 mg/L、BOD5為500 mg/L、可生化性B/C比非常低(0.086)。2017年，李世君[4]研究了MDEA對煉油污水的影響及處理對策，提出含MDEA溶劑的污水通過含硫污水汽提裝置，污染物MDEA無法得到有效去除，排入污水處理廠后，其有機(jī)污染物MDEA溶劑無法通過傳統(tǒng)生化系統(tǒng)處理降解，建議采用高級氧化技術(shù)，可去除MDEA廢水的污染。因此，對于目前儲存的廢MDEA溶液如何回收利用，就顯得尤為重要。關(guān)于廢胺液的回收利用報(bào)道較少。2003年，洪先榮等[5]通過延遲焦炭塔高溫分解醇胺試驗(yàn)，得出廢MDEA溶液回收的方法是可行的。2006年，牛斌等[6]通過小型試驗(yàn)，采用減壓蒸餾的方法，認(rèn)為工業(yè)試驗(yàn)對廢MDEA溶液回收的方法是可行的。2010年，譚小術(shù)[7]采用減壓蒸餾、催化和吸附混合技術(shù)，對合成氨脫碳系統(tǒng)的140 t廢MDEA溶液進(jìn)行了回收處理。

隨著科技的進(jìn)步與發(fā)展，膜分離技術(shù)已在海水淡化、物料濃縮、水質(zhì)處理等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，但膜過濾與脫鹽技術(shù)在MDEA溶液的應(yīng)用報(bào)道還相對較少。因MDEA屬于偏堿性的醇胺溶液，在膜過濾方面，選用耐酸耐堿耐溶劑的聚四氟乙烯材料膜進(jìn)行過濾，其類似的應(yīng)用報(bào)道有：2011年，夏福軍[8]對改性聚四氟乙烯膜精細(xì)過濾器處理含油污水的工業(yè)性試驗(yàn)，實(shí)現(xiàn)了膜濾技術(shù)在油田含油污水處理上的應(yīng)用；2016年蔣文華[9]發(fā)表PTFE-MBR在煤化工廢水處理中的應(yīng)用，表明PTFE材料比PVDF材料在抗污染、耐油耐溶劑、耐酸耐堿、拉伸強(qiáng)度等方面具有優(yōu)勢。在電滲析脫熱穩(wěn)定鹽方面，2009年，王俊等[10]通過小型試驗(yàn)，認(rèn)為電滲析裝置脫除醇胺溶液中HSS具有連續(xù)、清潔及經(jīng)濟(jì)等特點(diǎn)；2014年，Stepan Bazhenov等[11]采用電滲析技術(shù)對單乙醇胺 (MEA)吸收酸性氣體CO2后溶液中熱穩(wěn)定鹽進(jìn)行脫除，提供了可行性應(yīng)用參數(shù)；2017年，李超等[12]采用電滲析技術(shù)對普光天然氣凈化廠730 m3N-甲基二乙醇胺(MDEA)溶液中熱穩(wěn)定鹽(HSS)的脫除進(jìn)行了應(yīng)用；2018年，賈正萬等[13]應(yīng)用電滲析裝置對舟山500 t MDEA溶液中的熱穩(wěn)定鹽進(jìn)行脫除，使系統(tǒng)中HSS質(zhì)量分?jǐn)?shù)由10.59%降至1.97%，同時(shí)，醇胺質(zhì)量濃度由0.225 g/mL升至0.258 g/mL，說明在脫除HSS的同時(shí),束縛胺被不斷轉(zhuǎn)化為自由胺(MDEA)，使系統(tǒng)內(nèi)醇胺質(zhì)量濃度不斷增加。然而，采用的膜過濾與膜脫鹽技術(shù)對廢MDEA胺液回用利用的研究還較少，現(xiàn)擬采用聚四氟乙烯管式膜(PTFE)過濾與電滲析脫鹽技術(shù)，對中國石化青島石化有限公司的200 m3廢胺液進(jìn)行過濾與再生回用，旨在提供一種能實(shí)現(xiàn)廢MDEA溶液資源回收利用的技術(shù)路線。

1 MDEA樣品分析

中國石化青島石化有限公司的聯(lián)合二車間催化裝置和硫磺回收裝置在維修期間置換儲存的廢胺液約200 m3，擬進(jìn)行集中再生回用處理。采集5000 mL樣品進(jìn)行濃度、氯離子含量、懸浮物含量等進(jìn)行化驗(yàn)分析，數(shù)據(jù)見表1。

表1 MDEA樣品參數(shù)Table 1 Sample parameters of MDEA檢測名稱氯離子質(zhì)量濃度/(mg·m-3)鈉離子質(zhì)量濃度/(mg·m-3)熱穩(wěn)定鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%懸浮物質(zhì)量濃度/(mg·m-3)MDEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%檢測結(jié)果6 093 0007 783 0003.24194 00018.7脫鹽后要求≤500 000 ≤1 000 000≤1≤50 000≥16

從表1可以看出，該廢胺液中氯離子質(zhì)量濃度是回用要求的12倍，鈉離子質(zhì)量濃度是回用要求的7.78倍。而中石化總部關(guān)于煉油工藝防腐蝕管理規(guī)定實(shí)施細(xì)則中明確指出，胺液中熱穩(wěn)定鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)不宜超過1%，樣品中熱穩(wěn)定鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為回用要求的2倍。懸浮物質(zhì)量濃度是回用要求的3倍多，其中懸浮物測定分析時(shí)采用孔徑為0.45 μm的膜片過濾，目測觀察過濾后的廢胺液仍然呈現(xiàn)黑色，靜置24 h，發(fā)現(xiàn)瓶底沉淀絮狀的黑色物質(zhì)，說明該廢胺液中存在粒徑小于0.45 μm的絮狀物，對懸浮物的過濾精度有更高要求。

2 過濾與脫鹽原理及工藝

2.1 管式膜過濾原理及工藝

目前，管式膜截留過濾技術(shù)多用于反滲透膜系統(tǒng)前的精細(xì)過濾，可防止反滲透膜系統(tǒng)的堵塞。對于本次廢MDEA有機(jī)溶液的精細(xì)過濾，膜過濾材質(zhì)的選擇主要考慮以下方面：①化學(xué)穩(wěn)定性，該性質(zhì)決定膜材料在有機(jī)溶劑、氧化劑、微生物等作用下的使用年限；②膜材料的親水性，該性質(zhì)決定膜材料的產(chǎn)水通量、抗污染性、化學(xué)清洗恢復(fù)性等膜工作效率。根據(jù)青島石化聯(lián)合二車間硫磺回收裝置的MDEA溶液應(yīng)用環(huán)境，本次精密過濾選用耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、強(qiáng)氧化劑的聚四氟乙烯(PTFE)材料構(gòu)成的管式微濾膜，其過濾原理見圖1。

由圖1可知，來自儲罐的廢胺液首先經(jīng)過內(nèi)裝7支孔徑1 μm褶皺式活性炭濾芯的過濾器，單支濾芯過濾面積11 m2，可容納污垢10 kg，不用反沖洗，當(dāng)過濾器進(jìn)出口壓差為0.15 MPa時(shí)更換濾芯。其次，當(dāng)泵的壓力為0.1～0.6 MPa時(shí)，廢胺液在內(nèi)壓式管式膜內(nèi)壁循環(huán)流動，部分胺液透過0.1 μm孔徑的凹凸不平微濾膜，形成湍流過濾，防止污垢在膜面沉積堵塞，此時(shí)干凈的廢胺液進(jìn)入過濾后儲罐，等待下一步脫鹽工藝，而截留的廢胺液回流到廢胺液儲罐，直到廢胺液過濾回收完成。此外，該聚四氟乙烯(PTFE)管式膜也可用于其他固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～5%的物料分離，如異常情況下在急冷塔內(nèi)產(chǎn)生的含鹽等固體顆粒物的廢水、垃圾滲濾液、高濃度廢水等領(lǐng)域。

現(xiàn)場應(yīng)用的管式膜裝置，設(shè)計(jì)廢胺液進(jìn)口流量5 m3/h，過濾后潔凈胺液流量3 m3/h，具體設(shè)備參數(shù)列于表2。

表2 管式膜設(shè)備參數(shù)Table 2 Equipment parameters of tubular membrane膜材質(zhì)膜孔徑/μm膜面積/m2膜通量/(L·m-2·h-1)膜運(yùn)行壓力/MPa膜運(yùn)行溫度/℃聚四氟乙烯0.17030～100 0.1～0.65～70

2.2 電滲析脫鹽原理及工藝

電滲析是在直流電場的作用下，利用陰、陽離子交換膜對溶液中陰、陽離子的選擇透過性，使溶液中呈離子狀態(tài)的溶質(zhì)和溶劑分離的一種物理化學(xué)過程。當(dāng)?shù)业拇及芬褐泻袩岱€(wěn)定鹽(heat stable salts，簡稱HSS)時(shí)，在電場作用下內(nèi)部離子發(fā)生定向遷移，陰、陽離子分別透過陰、陽離子交換膜進(jìn)入濃水室，變成濃鹽水，這樣淡水室的熱穩(wěn)定鹽逐漸降低，從而使淡水室中的胺液得到脫鹽再生，具體原理及工藝參見李超等[12]于2017年發(fā)表的電滲析脫除熱穩(wěn)定鹽技術(shù)在天然氣凈化廠的應(yīng)用及賈正萬等[13]于2018年發(fā)表的利用電滲析法脫除胺液中熱穩(wěn)定鹽的應(yīng)用。

3 結(jié)果與討論

3.1 管式膜去除懸浮物分析

現(xiàn)場采用孔徑為0.1 μm的聚四氟乙烯管式膜對200 m3廢胺液進(jìn)行懸浮物去除，過濾前胺液呈現(xiàn)暗紅色，分析測定懸浮物質(zhì)量濃度為194 mg/L；過濾后目測觀察胺液呈黃紅色，測定懸浮物質(zhì)量濃度為3 mg/L，計(jì)算可知，脫除懸浮物的效果達(dá)到98.5%，具體管式膜應(yīng)用情況見圖2，過濾前后的對比效果見圖3。

圖2中左側(cè)錐形玻璃流量計(jì)是廢胺液的進(jìn)口，目測觀察胺液不透明，呈暗紅色；而右側(cè)錐形玻璃流量計(jì)是過濾后廢胺液的出口，目測觀察胺液透明，呈淡黃色。

由圖3可知，左側(cè)玻璃瓶為沒有過濾的廢胺液，呈現(xiàn)暗紅色；而右側(cè)玻璃瓶為過濾后廢胺液，呈現(xiàn)黃紅色，靜置24 h后，瓶底沒有沉淀顆粒物。

3.2 管式膜通量變化分析

現(xiàn)場該管式膜設(shè)備設(shè)計(jì)壓力為0.36 MPa，設(shè)計(jì)廢胺液進(jìn)口總流量控制在4～5 m3/h，通過產(chǎn)水調(diào)節(jié)閥控制過濾后的胺液流量為3 m3/h，截留胺液回流2 m3/h，計(jì)算得出該條件下初始膜通量約為42.8 L/m2·h。在該條件下，管式膜設(shè)備連續(xù)過濾運(yùn)行約60 h，發(fā)現(xiàn)過濾后的胺液轉(zhuǎn)子流量計(jì)顯示在2.5 m3/h左右，說明該管式過濾膜出現(xiàn)污染現(xiàn)象，計(jì)算得出此時(shí)膜通量減少到原通量的20%，即膜通量衰減到35.7 L/m2·h，設(shè)備暫時(shí)開展膜清洗工作。采用除鹽水調(diào)配1%(w)的氫氧化鈉清洗液和1%的鹽酸清洗液，先用堿清洗，后酸洗，對管式膜循環(huán)清洗40～60 min后，開機(jī)運(yùn)行發(fā)現(xiàn)過濾后的胺液產(chǎn)量，轉(zhuǎn)子流量計(jì)又恢復(fù)在3 m3/h，說明膜孔徑已經(jīng)清洗徹底，通量已100%恢復(fù)，而且酸堿清洗液沒有對聚四氟乙烯膜材料造成腐蝕。上述結(jié)果與蔣文華[9]發(fā)表PTFE-MBR在煤化工廢水處理中的應(yīng)用研究基本符合，認(rèn)為PTFE膜為聚四氟乙烯，即特氟龍，俗稱“塑料王”，具有穩(wěn)定的化學(xué)特征，可以在30%(w)的酸或者堿性條件下正常運(yùn)行。當(dāng)膜被污染或被廢水中油性物質(zhì)污堵時(shí)，可用強(qiáng)酸、強(qiáng)堿對膜進(jìn)行清洗，而且清洗后膜組件通量恢復(fù)率可達(dá)100%，這比聚偏氟乙烯(PVDF)材質(zhì)的管式膜，在耐酸、耐堿、抗污染方面有明顯的優(yōu)勢。

3.3 電滲析脫鹽分析

電滲析設(shè)備用于脫除廢胺液中的鹽類，經(jīng)電滲析膜脫鹽裝置循環(huán)處理，胺液中絕大部分無機(jī)鹽和熱穩(wěn)定鹽從淡水室被遷移進(jìn)入濃水室，具體脫鹽效率見圖4和表3所示。

由圖4及表3可知，采用電滲析脫鹽技術(shù)，廢胺液中的HSS含量平穩(wěn)下降，從2017年8月22日至9月13日，總體廢胺液中的熱穩(wěn)定鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)由初始的3.2%脫除至0.7%，鈉離子質(zhì)量濃度由7 783 000 mg/m3降至534 000 mg/m3；氯離子質(zhì)量濃度由6 093 000 mg/m3降至480 000 mg/m3；按200 t胺液總量計(jì)算，共計(jì)脫除熱穩(wěn)定鹽5 t，脫鹽效果顯著，這與李超等[12]和賈正萬等[13]利用電滲析法脫除胺液中熱穩(wěn)定鹽、氯離子和鈉離子的應(yīng)用研究結(jié)果相符合。

表3 電滲析脫鹽效果Table 3 Electrodialysis desalination effect檢測名稱熱穩(wěn)定鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%氯離子質(zhì)量濃度/(mg·m-3)鈉離子質(zhì)量濃度/(mg·m-3)MDEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%脫鹽前3.26 093 000 7 783 00018.7脫鹽后0.7480 000534 00019.1

3.4 胺液濃度變化

在電滲析脫鹽前，向過濾后的胺液儲罐內(nèi)添加適量NaOH，調(diào)節(jié)廢胺液的pH值至10左右，中和廢胺液中被熱穩(wěn)定鹽束縛的MDEA，其脫鹽后的MDEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)由18.7%上升到19.1%，即廢胺液中MDEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升了0.4%，具體反應(yīng)式見式(Ⅰ)。

MDEA·H++X-+Na++OH-→

MDEA+H2O+Na+X-(Ⅰ)

式(Ⅰ)中：X-代表HSS陰離子。在淡水室中，經(jīng)過堿液與HSS結(jié)合的束縛胺反應(yīng)，生成MDEA自由胺、水和鈉鹽。在直流電場的作用下，陽離子Na+穿過電滲析陽膜、HSS陰離子X-穿過電滲析陰膜，分別進(jìn)入濃水室，而MDEA和水則留在淡水室，最終成為再生脫鹽后的胺液。這與賈正萬等[13]利用電滲析法脫除胺液中熱穩(wěn)定鹽的應(yīng)用研究相符合，主要原因是未脫鹽前測試的MDEA濃度是自由胺濃度，而沒有包含被熱穩(wěn)定鹽陰離子束縛的MDEA含量；再經(jīng)電滲析脫鹽后，束縛胺轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂砂?，?dǎo)致脫鹽凈化后的MDEA濃度略有升高。

4 結(jié)論

(1) 采用孔徑為0.1 μm的聚四氟乙烯管式膜，首次對廢MDEA溶液進(jìn)行精密過濾，去除懸浮物的效果達(dá)到98.5%，有效減緩后段工藝電滲析膜的堵塞。通過在廢MDEA溶液中添加適量的NaOH，有助于釋放被熱穩(wěn)定鹽束縛的MDEA，同時(shí)采用電滲析脫鹽技術(shù)可脫除廢MDEA溶液中的離子，實(shí)現(xiàn)廢MDEA資源的回收與利用。

(2) 在廢MDEA溶液過濾與脫鹽過程中可能會產(chǎn)生化學(xué)清洗廢水、電滲析外排濃鹽水和少量MDEA廢液，如何對此類少量、高鹽、高COD的廢水進(jìn)行有效的處理，還有待進(jìn)一步研究。