油砂瀝青減壓渣油超臨界萃取分餾窄餾分黏溫規(guī)律的分析

余傳波 鄧建梅

攀枝花學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院

黏度是評(píng)價(jià)油品流動(dòng)性的重要指標(biāo)，也是石油加工工藝計(jì)算中不可缺少的參數(shù)。由于渣油稠度大，不同塔段的渣油組分差異明顯，油品的黏溫特性對油品的流動(dòng)狀況和加工效率影響較為顯著。因此，研究渣油不同餾分的黏度變化規(guī)律對提高渣油加工效率具有重要的意義。

關(guān)于液體黏溫關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)公式多達(dá)數(shù)10種[1]，這些黏溫關(guān)系常用于描述不同來源的純烴類、烴類混合物、輕質(zhì)原油、重質(zhì)原油和石油產(chǎn)品等體系。Bryan等[2]應(yīng)用低磁場NMR測量方法預(yù)測原油黏度，應(yīng)用該方法可以改善Arrhenius公式對原油黏度的評(píng)價(jià)。徐源等[3]發(fā)現(xiàn)稠油乳狀液的溫度和黏度關(guān)系能較好地滿足Arrhenius公式。Luo等[4]和蔡耀榮等[5]研究了溫度和瀝青質(zhì)含量對重質(zhì)油黏度的影響，發(fā)現(xiàn)Arrhenius關(guān)系式能較準(zhǔn)確地描述重質(zhì)油黏度與溫度之間的定量關(guān)系。阮少軍等[6]和王本力等[7]研究了潤滑油品的黏溫性能，并探討了Andrade、Vogel和Walther黏溫經(jīng)驗(yàn)式的擬合精度。

由于超臨界流體萃取分餾技術(shù)能將渣油分餾成4～14個(gè)窄餾分[8]，可用于更詳細(xì)地研究和表征渣油的一些性質(zhì)。劉玉新等[9]研究了大港減壓渣油超臨界萃取分餾窄餾分的黏度混合規(guī)律，發(fā)現(xiàn)窄餾分的混合黏度符合對數(shù)規(guī)則。本研究則利用超臨界流體萃取分餾技術(shù)[8]，將加拿大油砂瀝青減壓渣油分餾得到12個(gè)窄餾分，切片式地考察每個(gè)窄餾分的黏溫關(guān)系,以及隨窄餾分變重過程中黏溫關(guān)系的變化趨勢。用Arrhenius方程建立了窄餾分的黏溫模型，并探討了Andrade、Vogel和Walther黏溫經(jīng)驗(yàn)式的意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

采用超臨界流體萃取分餾儀將1000 g加拿大油砂瀝青減壓渣油VTB按質(zhì)量分?jǐn)?shù)每5%(即50 g)切割為12個(gè)窄餾分油和1個(gè)萃取殘?jiān)?脫油瀝青DOA)[8]。采用正戊烷作為溶劑，溶劑流量保持在100 mL/min，壓力4～12 MPa，塔頂、塔中、塔底溫度分別為230 ℃、225 ℃和220 ℃。具體操作方法和參數(shù)參見文獻(xiàn)[9]。

1.2 原料

本研究采用加拿大油砂瀝青減壓渣油VTB(>525 ℃)，相關(guān)性質(zhì)見表1。特點(diǎn)是密度大、黏度高、殘?zhí)亢扛摺涮荚颖刃?、質(zhì)量較差、硫氮雜原子含量及金屬鎳釩含量高。總體上看屬于劣質(zhì)渣油，不易輕質(zhì)化。

VTB超臨界萃取分餾得到的12個(gè)窄餾分和1個(gè)萃余固體瀝青殘?jiān)麯OA，按餾出順序編號(hào)為1#～12#，相關(guān)性質(zhì)見表2。

表1 油砂瀝青減壓渣油(VTB)主要性質(zhì)Table 1 Main properties of oil sand bitumen vacuum residua (VTB)密度(20 ℃)/(g·cm-3)黏度(100 ℃)/mPa·sw(殘?zhí)?/%w(飽和分)/%w(芳香分)/%w(膠質(zhì))/%w(C7瀝青質(zhì))/%1.054 826 48024.947.841.5232.618.09分子量w(碳)/%w(氫)/%w(硫)/%w(氮)/%w(鎳)/(μg·g-1)w(釩)/(μg·g-1)114781.779.846.050.78120331

表2 窄餾分性質(zhì)Table 2 Properties of narrow fractions樣品分子量密度(20 ℃)/(g·cm-3)w(碳)/%w(氫)/%w(硫)/%w(氮)/%平均分子式VTB11471.054 881.779.845.80.78C78H111S2.07N0.64 1#4530.967 883.8610.934.00.24C29H44S0.51N0.07 2#4840.972 583.7210.804.10.27C32H50S0.59N0.09 3#5310.982 882.6310.994.10.29C34H53S0.63N0.10 4#5810.985 083.2910.864.30.32C38H59S0.73N0.12 5#6480.989 283.1510.894.30.32C40H62S0.78N0.13

續(xù)表2樣品分子量密度(20 ℃)/(g·cm-3)w(碳)/%w(氫)/%w(硫)/%w(氮)/%平均分子式6#7160.995 283.8910.704.50.34C43H65S0.86N0.15 7#8011.004 183.2010.484.70.38C48H72S1.02N0.19 8#8771.010 484.0310.654.90.43C53H80S1.16N0.23 9#9721.016 983.4110.725.50.48C55H84S1.35N0.27 10#10771.032 882.4710.215.80.53C56H83S1.48N0.31 11#11811.045 982.1210.196.10.57C63H93S1.75N0.38 12#12951.062 282.329.986.50.63C91H131S2.68N0.59 DOA210778.668.188.11.67C138H171S5.32N2.51

1.3 測量方法

運(yùn)動(dòng)黏度測定按GB/T 265-1988《 石油產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)粘度測定法和動(dòng)力粘度計(jì)算法》，然后由μ=νρ換算得到動(dòng)力黏度。

密度按GB/T 13377-2010《原油和液體或固體石油產(chǎn)品 密度或相對密度的測定 毛細(xì)管塞比重瓶和帶刻度雙毛細(xì)管比重瓶法》，測定重油在20 ℃時(shí)的密度。

油品的數(shù)均相對分子量利用德國KNAUER分子質(zhì)量測定儀，采用 VPO 蒸汽壓平衡法測定，測試溫度45 ℃。

碳?xì)湓睾康臏y定采用Flash EA 1112型號(hào)的有機(jī)微量元素分析儀。硫氮元素含量采用美國ANTEK-7000分析儀，其中硫含量采用紫外熒光法(ASTM 5453)，氮含量采用化學(xué)發(fā)光法(ASTM 5762)。

2 結(jié)果和討論

2.1 窄餾分的黏度

由于在室溫下8#以后的窄餾分黏度太大，因此在流動(dòng)性較好的100 ℃條件下測定。隨著收率的增加，窄餾分黏度增加很快，從1#的89 mPa·s到 12#的31 671 mPa·s，增加了355倍。因此，對渣油常常將黏度值對數(shù)化后考察其規(guī)律。圖1展示了窄餾分黏度對數(shù)值隨分子量的變化情況。由圖1可知，黏度對數(shù)值按分子量2.624次方的速度增長，這也意味著隨著分子量的增大，窄餾分的黏度快速增大。

2.2 溫度對黏度的影響

在60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃、100 ℃、110 ℃和120 ℃分別測定窄餾分序列的運(yùn)動(dòng)黏度，并由μ=νρ折算成動(dòng)力黏度，其中1#～6#窄餾分的黏度隨溫度的變化規(guī)律見圖2。

由圖2可知，在較低溫度下(60 ℃)，從餾分1#到6#，黏度從1114 mPa·s急劇增大至5872 mPa·s。綜合圖1和圖2，表明窄餾分的黏度隨著分子量的增大而迅速變大。

從圖2還可以看出，對于某一特定餾分油，隨著溫度的升高，油樣的黏度呈指數(shù)下降的趨勢。分別以1#和6#窄餾分為例，1#餾分從60 ℃的1114 mPa·s降至120 ℃時(shí)的39 mPa·s，下降了27.5倍；6#餾分從60 ℃的5872 mPa·s降至120 ℃時(shí)的88 mPa·s，下降了65.7倍，表明溫度對重餾分黏度的影響更為顯著。綜上所述，渣油溫度上升后，黏度下降得較快，其中較重組分的黏度下降得比輕組分更快。

2.3 溫度影響渣油黏度的機(jī)理

描述石油的黏溫關(guān)系式多達(dá)數(shù)10種，但這些經(jīng)驗(yàn)式的意義大多不明確。受Eyring黏度理論的啟發(fā)，Arrhenius方程用于液體黏溫關(guān)系的研究逐年增多[2-5]。Eyring理論認(rèn)為液體分子緊密聚集[10]，分子只能在1個(gè)“籠子”內(nèi)振動(dòng)，所以任何液體分子間的自由空間大小不足以讓分子自由運(yùn)動(dòng)。對任何1個(gè)要“流動(dòng)”的液體分子，必須要有足夠的活化能量去突破周圍分子的封鎖，才能進(jìn)入鄰近的空洞。Eyring 理論可以寫成如下數(shù)學(xué)表達(dá)式，見式(1)。

(1)

式中：δ為流體中分子層的間距，m；α為分子與相鄰點(diǎn)陣空位的間距，m；N為阿伏加德羅常數(shù)，無量綱；h為普朗克常數(shù)，J·s；V為液體摩爾體積，m3/mol；Ea為流動(dòng)活化自由能，J/mol；R為氣體常數(shù)，J/(mol·K)；T為絕對溫度，K。

渣油的分子相對較大，并且含有各種支鏈、稠環(huán)和基團(tuán)，分子間的引力較大，難以獲得足夠的能量克服相鄰分子的引力，產(chǎn)生足夠的“流動(dòng)空間”。式(1)可以定性地理解渣油的黏溫關(guān)系。隨著溫度的上升，渣油分子得到更多的振動(dòng)能量，分子間的空間增大，更容易克服相鄰分子的吸引力，黏度呈指數(shù)下降。但由于渣油是混合物，目前技術(shù)上還難以測定分子層的間距和相鄰點(diǎn)陣空位的間距，因此把式(1)指數(shù)前的參數(shù)和常數(shù)歸為1個(gè)指前因子，則可寫成Arrhenius 方程，見式(2)。

(2)

式中：A為指前因子，無量綱；Ea為流動(dòng)活化自由能，J/mol；R為氣體常數(shù)，J/(mol·K)；T為絕對溫度，K。

式(2)兩邊同時(shí)取對數(shù)得：

lnμ=lnA+Ea/RT

(3)

將窄餾分1#～12#油樣的lnμ～1/T關(guān)系作圖，見圖3。lnμ～1/T關(guān)系線幾乎呈平行的直線，線性擬合的相關(guān)參數(shù)見表3，擬合判定系數(shù)(R2)約為1，說明Arrhenius關(guān)系式能較準(zhǔn)確地描述窄餾分的黏度。

窄餾分的lnμ～1/T關(guān)系線幾乎呈平行的直線，其原因是窄餾分的油品來源和加工方式相同，幾乎還是屬于同族混合物，只是分子大小隨分餾壓力線性升高而逐步增大，分子結(jié)構(gòu)中稠環(huán)逐步增多。因此，lnμ～1/T曲線呈現(xiàn)出平行的直線簇，這也預(yù)示窄餾分的黏溫規(guī)律相同，但隨著分子量的增大，直線的斜率變得更大，截距也變小，說明不同分子量的窄餾分黏度受溫度的影響程度是有差別的。

表3 窄餾分Arrhenius方程的擬合結(jié)果Table 3 Arrhenius equation fitting results of narrow fractions樣品lnAEa/RR21#-15.1373440.999 92#-15.8876990.999 93#-16.5379920.999 94#-17.7585020.999 95#-18.7389730.999 96#-19.1092230.999 97#-19.1494120.999 88#-19.1896090.999 99#-19.2197990.999 910#-19.7010 3070.999 911#-20.4610 9800.999 812#-21.3511 8370.999 6

將獲得的Arrhenius方程參數(shù)A和Ea,結(jié)合表2中的分子量數(shù)據(jù)，繪制在圖4和圖5中。由圖4可以看出，隨著餾分變重，分子量增大，A呈指數(shù)下降的趨勢，這可以用Eyring黏度理論很好地予以解釋。Arrhenius指前因子A與液體中分子層間距有關(guān)，當(dāng)油品分子量增大時(shí), 稠環(huán)結(jié)構(gòu)增多，π-π鍵堆積作用增強(qiáng)，分子間吸引力增大，分子間距離則減小，因此A下降。

圖5表明，當(dāng)油品分子量增大時(shí)，則需要的流動(dòng)活化能Ea增大；Ea隨分子量增大呈現(xiàn)上升趨勢，表明渣油受熱流動(dòng)時(shí)，小分子量的石油組分先予活化流動(dòng)，成為較為黏滯的大分子組分的分散相，從而使渣油整體黏度迅速下降。實(shí)驗(yàn)結(jié)果也有助于深入認(rèn)識(shí)稠油加熱降黏的機(jī)理。

以上分析表明，Arrhenius方程能準(zhǔn)確地描述窄餾分的黏溫關(guān)系，結(jié)合Eyring理論能合理解釋黏溫變化規(guī)律，具有顯著的物理意義。

2.4 黏溫經(jīng)驗(yàn)式的分析評(píng)價(jià)

除了Arrhenius方程能很好地描述油品的黏溫規(guī)律以外[2-5]，還有一些有價(jià)值的經(jīng)驗(yàn)式可用于擬合油品的黏溫?cái)?shù)據(jù)，常用的關(guān)系式主要有：

Andrade方程[11]：

lnν=A+B×T-1+C×T-2

(4)

Vogel方程[12]：

lnν=A+B/(T+C)

(5)

Walther方程[13]：

lglg(ν+C)=A-B×lgT

(6)

式中，ν為油樣的運(yùn)動(dòng)黏度，mm2/s；T為絕對溫度，K；A、B、C是與油樣有關(guān)的常數(shù)。其中，ASTM D341推薦Walther方程C=0.7[14]。

本研究基于Arrhenius方程對上述經(jīng)驗(yàn)式進(jìn)行初步的分析，并以5#窄餾分的黏溫?cái)?shù)據(jù)予以評(píng)價(jià)，結(jié)果見表4。

表4 黏溫方程的評(píng)價(jià)Table 4 Evaluation of viscosity-temperature equations方程ABCR2參數(shù)限定Arrhenius-19.095 09 222.70.999 90Andrade7.051 29 702.43.414 1070.999 96Vogel-6.324 52 293.5-180.400.999 96Walther-4.013 110.7030.70.999 98C=0.7Walther-3.832 510.245130.999 99C=13

Arrhenius方程(式(3))可以看作lnμ(=lnν×lnρ)是1/T的線性函數(shù)。Andrade方程可以看成是式(3)后添加了一個(gè)1/T2項(xiàng)；Vogel黏溫方程可以看作lnμ(=lnν×lnρ)是1/T的雙曲函數(shù)[14-15]。

Walther方程可以看作lglg(v+C)是lgT的線性函數(shù)，由于lgT前系數(shù)擬合的結(jié)果常為負(fù)實(shí)數(shù)-B，因此，Walther方程兩邊同時(shí)指數(shù)化后，可以看作lnμ(=lnν×lnρ×ln10)是1/TB的線性函數(shù)。另外方程中常數(shù)C的數(shù)值隨不同的油品會(huì)有變動(dòng)，在本例中如果將C值從0.7調(diào)整為13時(shí)，擬合精度略有提高；一些研究將C值設(shè)置為0也能得到較好的擬合結(jié)果[15-16]。

上述方程的擬合度均較高(R2>0.999)[6-7,15-16]，究其原因是同Arrhenius方程一樣，基本反映了隨著溫度的升高油品黏度指數(shù)下降的事實(shí)，以及l(fā)nμ與1/T的可關(guān)聯(lián)性，具有擬合意義。由于上述方程比Arrhenius方程多了1個(gè)可調(diào)參數(shù)，因此可能比Arrhenius方程擬合的精度更高，這意味著對于復(fù)雜的油品體系，可以借鑒Arrhenius方程構(gòu)造新的經(jīng)驗(yàn)式。但由于可調(diào)參數(shù)的變動(dòng)，擬合得到的參數(shù)就失去了Arrhenius方程顯著的物理意義。

3 結(jié)論

本研究通過超臨界萃取分餾技術(shù)制得渣油窄餾分，考察了窄餾分的黏溫關(guān)系，得到如下結(jié)論：

(1) 窄餾分黏度隨著分子量的增大而迅速增大，且低溫下更為嚴(yán)重。溫度對重餾分黏度的影響更為顯著。窄餾分的黏度隨溫度升高呈指數(shù)下降。

(2) Arrhenius模型能很好地描述渣油窄餾分的黏溫關(guān)系。Arrhenius指前因子A和流動(dòng)活化能Ea與油品分子量密切相關(guān)。指前因子A隨分子量呈現(xiàn)指數(shù)下降，Ea隨分子量增大而呈現(xiàn)上升趨勢。本研究中窄餾分的流動(dòng)活化能為61.06～98.42 kJ/mol。

(3) Andrade、Vogel和Walther黏溫經(jīng)驗(yàn)式佐證了Arrhenius模型的正確性，這些經(jīng)驗(yàn)方程實(shí)質(zhì)上是增加了1個(gè)系數(shù)，從而可以達(dá)到更高的擬合精度。

本研究有助于理解渣油的流動(dòng)規(guī)律，對渣油的黏溫規(guī)律和模型的理解有一定的指導(dǎo)意義。