基于火用分析的天然氣凈化工藝優(yōu)化

郭梟馳 史寶成 張興凱 伍麗娟 劉凱 張引弟

長江大學(xué)石油工程學(xué)院

為促進(jìn)我國國民經(jīng)濟(jì)健康、持續(xù)、穩(wěn)定地發(fā)展，降低高耗能系統(tǒng)的能耗量，提高能源利用率成為主要的研究方向。但是，在天然氣凈化過程中，高能耗、流程復(fù)雜卻是行業(yè)內(nèi)的常態(tài)[1]，這使得其在節(jié)能方面有著巨大的潛力。因此，對該系統(tǒng)進(jìn)行節(jié)能分析，最終實(shí)現(xiàn)節(jié)能突破，具有積極的意義。以往人們大都只從單一方面對工藝流程進(jìn)行優(yōu)化分析，這通常會造成優(yōu)化內(nèi)容的局限性，從而導(dǎo)致優(yōu)化結(jié)果往往難以滿足日常生產(chǎn)的需要，成果轉(zhuǎn)化不明顯。本研究從流程和工藝兩方面著手，在總結(jié)以往文獻(xiàn)優(yōu)化方案的基礎(chǔ)上，對天然氣凈化系統(tǒng)進(jìn)行了多維的優(yōu)化和綜合性、系統(tǒng)性的分析，主要包括脫酸溶液(現(xiàn)行的溶液體系主要有MDEA溶液、MDEA復(fù)配溶液、活化MDEA溶液、MDEA-環(huán)丁砜溶液、MDEA混合溶液)的優(yōu)選、脫酸流程(主要有貧/富液循環(huán)體系和半貧液循環(huán)體系)的改進(jìn)、脫水工藝(包括低溫分離法、溶劑吸收法、固體吸收法、超音速脫水法、膜分離法)的改造以及從火用能分析的角度對換熱網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行優(yōu)化搭建，不僅提高了能量利用效率，還可以節(jié)約能源。

1 基于火用分析的天然氣凈化工藝優(yōu)化方法

1.1 脫酸工藝優(yōu)化

1.1.1溶液比選

天然氣組分中常見的酸氣成分是CO2和H2S，無論是出于尾氣排放的環(huán)保要求，還是設(shè)備管道的防腐要求，抑或是下游工藝的加工要求，H2S是必須脫除的氣體且對其含量的要求非常嚴(yán)苛。CO2作為溫室氣體的主要成分，回收和減少尾氣中CO2的排放是緩解溫室效應(yīng)的主要手段之一[2]。酸氣的脫酸處理主要分為化學(xué)吸收和物理吸收兩種方法。由于延長氣田的天然氣組分中不含硫，所以酸氣的主要成分為CO2，原有處理廠的酸氣采用化學(xué)吸收法脫除，使用的溶液是MDEA(N-甲基二乙醇胺)水溶液。MDEA為叔胺，其脫酸反應(yīng)的機(jī)理如式(Ⅰ)～(Ⅲ)所示[3-5]。

不反應(yīng)：CO2+R2NCH2

(Ⅰ)

(Ⅱ)

(Ⅲ)

MDEA是20世紀(jì)80年代早期天然氣凈化預(yù)處理中用于選擇性吸收H2S的溶液，其化學(xué)穩(wěn)定性好，不易降解變質(zhì)，胺液循環(huán)量低，且價(jià)格相對低廉[6]。但MDEA 相比于其他胺液更易發(fā)泡，這往往會導(dǎo)致吸收塔及再生塔出現(xiàn)虛假液位，不利于操作管理，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)l(fā)重大安全事故。為了提高M(jìn)DEA系統(tǒng)的穩(wěn)定性，且遵從工程上對按照CO2濃度進(jìn)行溶液選取的原則[7]，現(xiàn)對該系統(tǒng)提出兩套適合的優(yōu)化方案：

(1) 采用復(fù)配的胺液進(jìn)行脫酸。復(fù)配胺液具有提高凈化效果、胺液吸收負(fù)荷高、酸氣吸收快、降低胺液對設(shè)備管道腐蝕、再生能耗低、蒸發(fā)損失小等優(yōu)點(diǎn)，彌補(bǔ)了單一胺液的不足[8-9]。本次所采用的復(fù)配方案來自以往的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)[10],具體配方為2 mol/L的MDEA與環(huán)丁砜物質(zhì)的量比為10∶3的復(fù)配胺液。

(2) 由于MDEA分子中沒有活潑的H原子，其反應(yīng)必須建立在CO2與H2O反應(yīng)(控制步驟)的基礎(chǔ)上才能進(jìn)行[11]，故可通過活化MDEA法提高其對CO2的吸收率[12]。該法是通過向MDEA溶液中加入伯胺、仲胺或其他活化劑以實(shí)現(xiàn)溶液高酸氣負(fù)荷、低能耗的目的?，F(xiàn)以伯胺為例，其反應(yīng)機(jī)理如(Ⅳ)～(Ⅵ) 所示[13]：

(Ⅳ)

(Ⅴ)

由以上反應(yīng)可知，活化劑在吸收CO2后生成羧酸，然后立刻傳遞給液相，生成碳酸氫鹽。在此過程中，活化劑起到催化劑的作用，并無消耗[14]。因此，活化劑在天然氣脫碳處理中很常見。本次借鑒以往的經(jīng)驗(yàn)[15-16]，采用活化性能較好的PZ(哌嗪)作為活化劑，該活化劑的特點(diǎn)是適應(yīng)性強(qiáng)，可以滿足不同濃度下的CO2吸收要求。這是因?yàn)樵跉馓镩_采后期，隨著天然氣儲量的降低，必定伴隨著CO2含量的上升，故選定一個(gè)靈敏度范圍較寬的活化劑對氣田后期的天然氣處理有著積極的意義。最終選定的活化MDEA溶液中PZ的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%～5%。

1.1.2流程改良

通過研究多個(gè)工藝參數(shù)對凈化氣中CO2含量以及裝置運(yùn)行費(fèi)用的影響得出結(jié)論[17]：胺液吸收溫度、循環(huán)量及重沸器溫度這3個(gè)因素均對裝置運(yùn)行費(fèi)用存在較大影響。影響因子最大的是胺液循環(huán)量及重沸器溫度，這兩個(gè)參數(shù)的微小變動會造成裝置運(yùn)行費(fèi)用的大幅度增加。因此，半貧液方案(即從再生塔中部抽出溶液總循環(huán)量一半的半貧液，經(jīng)過半貧液/富液換熱后，通入吸收塔中部)的優(yōu)越性便顯現(xiàn)出來[18]。

1.2 脫水工藝優(yōu)化

原料天然氣中的雜質(zhì)除了固體、酸性氣體以外，還有水分。水的存在不僅會增加水合物生成的風(fēng)險(xiǎn)，造成管線及設(shè)備的冰堵，也會影響天然氣的發(fā)熱量，降低天然氣的品質(zhì)，同時(shí)還會造成下游處理時(shí)能源的浪費(fèi)[19]。因此，天然氣脫水是非常必要的。對于水分的處理也包含兩種方法，即化學(xué)吸收法和物理吸收法[20](膜分離法[21-22]、硅膠法、分子篩法[23])。綜合考慮到氣田開采后期為了提高天然氣的采收率，一般會進(jìn)行增壓泡排工藝或壓裂技術(shù)，從而使其他污染物如藥劑、油污、氣田水等進(jìn)入凈化流程，影響脫水效果。同時(shí)，由于增壓設(shè)備的引入會造成氣流脈動，給天然氣凈化的安全生產(chǎn)帶來巨大的隱患。TEG(三甘醇)脫水工藝中TEG的消耗會占到脫水工藝運(yùn)行成本的一半以上，成為影響脫水工藝運(yùn)行成本的重要因素[24]。同時(shí)，考慮到延長氣田的天然氣產(chǎn)出大部分會送往LNG加工廠，基于LNG氣源的高標(biāo)準(zhǔn)性以及為滿足HSE管理體系中對于貯運(yùn)部分的相關(guān)要求[25-26]，推薦采用分子篩三塔脫水工藝脫水。典型的三塔分子篩脫水工藝見圖1[27]，陰影部分表明所含水基本達(dá)到飽和，空白區(qū)表明還可以吸附水。

1.3 火用分析

熱力學(xué)第一定律說明能量在轉(zhuǎn)化或傳遞時(shí)數(shù)量是守恒的，熱力學(xué)第二定律說明了過程進(jìn)行的程度和方向?；鹩梅治鼋Y(jié)合了熱力學(xué)第一、第二定律，是能量系統(tǒng)的科學(xué)用能分析方法，在全球性的節(jié)能實(shí)踐中發(fā)揮了其獨(dú)特的作用[28-29]?；鹩檬侵府?dāng)系統(tǒng)處于某狀態(tài)時(shí)所具有的最大做功能力[30]，可表示為式(1)：

Ex=(H-H0)-t0(S-S0)

(1)

式中:t0為環(huán)境溫度，℃；H為工質(zhì)的焓，kJ；H0為環(huán)境溫度下工質(zhì)的焓，kJ；S為工質(zhì)的熵，kJ；S0為環(huán)境溫度下工質(zhì)的熵，kJ。

近幾十年來，以火用分析方法為核心的現(xiàn)代用能理論在能源管理、石油化工、熱能動力、制冷技術(shù)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，為進(jìn)一步提高用能水平、有效降低能耗指標(biāo)提供了科學(xué)依據(jù)。對于火用分析，主要有3種分析模型[31]，分別是黑箱分析模型、白箱分析模型及灰箱分析模型。

1.4 換熱網(wǎng)絡(luò)

換熱網(wǎng)絡(luò)集成技術(shù)自20世紀(jì)60年代起就作為過程設(shè)計(jì)的一個(gè)子問題而引起重視[32]，改造換熱網(wǎng)絡(luò)有效地避免了溫度交叉、逆向傳熱等問題的出現(xiàn)[33]。1965年，Hwa首次提出換熱網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)優(yōu)化[34]；此后在1970年P(guān)onton和Nishia曾提出試探法[35]；20世紀(jì)80年代，Linnhoff[36-37]等提出夾點(diǎn)分析法,夾點(diǎn)技術(shù)是從熱力學(xué)角度分析如何進(jìn)行換熱物流的最佳匹配，以達(dá)到最小能耗這一熱力學(xué)目標(biāo)，是一種解決換熱網(wǎng)絡(luò)能流不協(xié)調(diào)問題的方法[38]。

2 實(shí)際流程與優(yōu)化流程的模擬比較

2.1 現(xiàn)場實(shí)際流程概述

流程模擬的意義在于通過改變模型中的有關(guān)參數(shù)值，在比較短的時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)模型或系統(tǒng)的最優(yōu)化設(shè)計(jì)、運(yùn)行和改造。模擬選用適合油氣加工處理的PR(Peng-Robinson)方程作為狀態(tài)方程。天然氣組分如表1所列。

表1 天然氣組成Table 1 Composition of natural gas組分摩爾分?jǐn)?shù)/%組分摩爾分?jǐn)?shù)/%氦氣0.031 4丙烷0.021 4氫氣0.015 2異丁烷0.001 5氮?dú)?.269 8正丁烷0.002 3二氧化碳2.907 82,2-甲基丙烷0.000 5甲烷96.105 0異戊烷0.000 6乙烷0.567 6正戊烷0.000 2水0.076 7

在Aspen Plus中按照實(shí)際數(shù)據(jù)和工藝模擬流程如圖2所示。

2.2 優(yōu)化結(jié)果

2.2.1脫酸溶液選擇

現(xiàn)對原工藝逐一進(jìn)行優(yōu)化，首先進(jìn)行脫酸溶液的優(yōu)選，在物流134處更改溶液類型進(jìn)行模擬：第1次使用現(xiàn)場原始方案即只添加3 mol/L 的MDEA溶液；第2次加入2 mol/L MDEA與環(huán)丁砜物質(zhì)的量比為10∶3的復(fù)配胺液；第3次在2 mol/L 的MDEA溶液中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的PZ。對比結(jié)果列于表2。

表2 不同溶液凈化結(jié)果對比Table 2 Purification results comparison of different solutions方案凈化后CO2摩爾分?jǐn)?shù)/%MDEA溶液0.004 1(現(xiàn)場值)MDEA復(fù)配溶液0.002 3活化MDEA溶液0.001 8

由表2可知，活化MDEA溶液的凈化效果略優(yōu)于復(fù)配胺液，且達(dá)到了深度凈化的目的，更有利于后續(xù)LNG加工流程的進(jìn)行，故推薦采用活化MDEA溶液。

2.2.2吸收塔參數(shù)

吸收塔主要參數(shù)列于表3。

表3 吸收塔參數(shù)簡捷計(jì)算結(jié)果Table 3 Simple calculation results of absorber parameters項(xiàng)目吸收壓力/kPa吸收溫度/℃氣液體積比實(shí)際塔板數(shù)數(shù)值57203542315

2.2.3半貧液流程

為降低溶液循環(huán)量和再生塔的再生溫度，優(yōu)化流程為半貧液方案，見圖3。要確定半貧液入塔位置，可以適當(dāng)增加塔板數(shù)以方便找出規(guī)律，故對吸收塔進(jìn)行靈敏性分析，見圖4，其中Y軸代表CO2和CH4在吸收塔中不同位置處的氣相摩爾分?jǐn)?shù)；X軸代表理論塔板數(shù)(塔頂處為第1塊塔板)。對吸收塔內(nèi)關(guān)鍵組分的分布曲線進(jìn)行分析可知，在整段吸收塔距離塔底3/4及1/3處，CO2和CH4曲線斜率的絕對值開始變小，說明吸收效率在此處下降，為使其保持較長時(shí)間的高效吸收，推薦在整段塔的3/4或者1/3處引入半貧液。

2.2.4三塔式分子篩脫水工藝

傳統(tǒng)的兩塔式分子篩脫水流程中，兩塔的運(yùn)行機(jī)制為：A塔進(jìn)行吸附作業(yè)，B塔進(jìn)行吸附劑的再生作業(yè)。但是在三塔及多塔流程中，受多種因素影響，不同塔之間的切換程序可以有多種選擇，先以某一三塔流程為例，可采用A塔吸附、B塔再生、C塔冷卻或B塔吸附、A塔再生及C塔冷卻，其基本原理都大同小異。三塔式分子篩脫水工藝具有很強(qiáng)的獨(dú)立性，不僅能節(jié)約大量電力能源，而且設(shè)備利用率較高，故可節(jié)省1套再生氣增壓機(jī)組，從而有明顯的優(yōu)勢。典型的三塔式流程如圖5所示。

2.2.5換熱網(wǎng)絡(luò)優(yōu)化

通過Aspen Energy Analyzer分析操作費(fèi)用、設(shè)備費(fèi)用指標(biāo)和最小傳熱溫差關(guān)系，考慮到實(shí)際傳熱效果及總投資最小的目標(biāo)，利用夾點(diǎn)法分析可知，本項(xiàng)目的最小傳熱溫差為13 ℃，如圖6所示。

以最小傳熱溫差為基礎(chǔ)，在此前提下對換熱網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行優(yōu)化，具體的優(yōu)化內(nèi)容和細(xì)節(jié)示意圖見圖7。

具體優(yōu)化包括：胺液再生塔塔頂?shù)乃釟鈹y帶大量低溫位潛熱，無法直接利用，可采用熱泵技術(shù)提高酸氣溫位，然后用作塔底再沸器的加熱熱源，提高傳熱效率；變壓吸附時(shí)入口氣體與制冷循環(huán)冷卻器的溫度、熱負(fù)荷完美匹配，優(yōu)先換熱；變溫吸附操作時(shí)，出口物流溫度長期處于變化狀態(tài)，避免使用工藝物流換熱，而采用循環(huán)水進(jìn)行冷卻；同理，加熱器應(yīng)采用蒸汽加熱，保證裝置穩(wěn)定。通過對換熱網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行優(yōu)化，共實(shí)現(xiàn)了9處物流換熱，并將需要優(yōu)化的部分全部在模擬流程中體現(xiàn)出來，即按照優(yōu)化結(jié)果進(jìn)行流程的轉(zhuǎn)換和搭建，完善后的模擬流程如圖8所示。

2.2.6火用分析

該凈化廠的主要單元有MDEA溶液循環(huán)系統(tǒng)、三甘醇循環(huán)系統(tǒng)、生產(chǎn)及消防給水系統(tǒng)、空氣氮?dú)庀到y(tǒng)、鍋爐及鍋爐給水系統(tǒng)、污水處理系統(tǒng)、循環(huán)水系統(tǒng)，通過比較各設(shè)備能耗數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，主要耗電設(shè)備為MDEA循環(huán)系統(tǒng)的循環(huán)泵和空氣氮?dú)庀到y(tǒng)的空氣壓縮機(jī)等，具體明細(xì)見表4。

表4 主要(耗電)設(shè)備明細(xì)表Table 4 Schedule of main power equipment consumption設(shè)備名稱輸送介質(zhì)電壓/V功率/kW胺液循環(huán)泵(Ⅰ)MDEA溶液38090胺液循環(huán)泵(Ⅱ)MDEA溶液38055主風(fēng)機(jī)空氣380132螺桿式空壓機(jī)空氣38037

壓縮過程火用損失計(jì)算公式見式(2)，其中1,2為壓縮前、后狀態(tài)。

ΔEx=(h1-h2)-t0(S-S0)+Wc

(2)

式中:t0為環(huán)境溫度，℃；h為工質(zhì)的焓，kJ；S為工質(zhì)的熵，kJ；S0為環(huán)境溫度下工質(zhì)的熵，kJ；WC為壓縮機(jī)功率，kW。

換熱器中火用損失計(jì)算公式見式(3)。

ΔEx=ΣEx，in-ΣEx，out

(3)

式中:Ex,in為進(jìn)入換熱器的火用值，kJ；Ex,out為離開換熱器的火用值，kJ。

根據(jù)裝置的工藝流程及主要耗能工藝設(shè)備，建立火用分析模型，如圖9所示。裝置各物流點(diǎn)在兩種工況下的火用值列于表5。由于研究目的是為裝置運(yùn)行操作提供決策依據(jù)，所以在分析計(jì)算時(shí)需要額外燃料等其他因素。建立的火用平衡方程見式(5)～式(9)。

E1c1+E4c4=E2c2+E3c3

(5)

E3c3+E5c5+E11c11+E12c12=E4c4+E6c6+E14c14

(6)

E6c6+E8c8+E10c10=E5c5+E7c7+E9c9

(7)

E7c7+E9c9+E14c14=

E8c8+E10c10+E13c13+E15c15+E18c18

(8)

E15c15=E17c17+E18c18

(9)

式中，Ex為x物流的火用值，kJ；cx為x物流的火用單位成本，元/kJ。

表5 工藝的火用分析結(jié)果Table 5 Exergy analysis result of the process物流點(diǎn)火用值/(104 kJ·h-1)工廠實(shí)際(Ⅰ)優(yōu)化后(Ⅱ)11.335.192152.69131.743751.671 018.9841 621.801 787.1053.211.5661 474.301 863.317503.90697.888660.75834.349223.94333.4510381.83615.41115 993.286 374.881242.55128.5813283.06370.38140.810.251597.6687.8316534.82799.981741.3720.1818229.38349.05

一共有18個(gè)未知數(shù)，只有5個(gè)火用經(jīng)濟(jì)平衡方程，為使方程有解，建立輔助方程如下：

(1) 壓縮單元的入口與出口以及出口干氣的單位火用成本取為相等，即：c6=c7=c14

(2) 取裝置終端產(chǎn)品的單位火用成本相等，即：c17=c18。

(3) 原料氣接近于環(huán)境態(tài)，取其單位火用成本為零，即：c12=0。

(4) 燃料氣物理火用忽略不計(jì)。

(5) 干氣的單位火用成本c按照式(15)計(jì)算：

(10)

式中:Q為干氣量，m3/h；Q13為13號物流的流量，m3/h；e17為17號物流點(diǎn)的物流比火用。

其工況Ⅰ：e17= 6 135.83 kJ/kmol；工況Ⅱ：e17=6 286.71 kJ/kmol。

通過計(jì)算可知，原工藝中壓縮工藝的火用損失為32 MJ/h；換熱過程的火用損失為46.2 MJ/h。優(yōu)化后流程火用損失為29.04 MJ/h；換熱火用損失為42.715 MJ/h?；鹩眯始s提升了9%，達(dá)到了預(yù)期的節(jié)能目的。

3 結(jié)論

(1) 通過單因素分析法并基于Aspen Plus模擬的數(shù)據(jù)得知，利用PZ作為活化劑的活化MDEA法對原料氣進(jìn)行凈化后，CO2凈化率達(dá)到了99.94%，比采用環(huán)丁砜的MDEA復(fù)配溶液法有顯著的提升，達(dá)到了提高凈化能力的目的；半貧液式的胺液循環(huán)流程在保證凈化效果的前提下，相比于普通的貧/富液循環(huán)流程，其胺液循環(huán)量降低49%以上，從而也降低了胺液再生塔的再生負(fù)荷，達(dá)到了節(jié)能的目的；以三塔式分子篩作為優(yōu)化后的脫水流程，不僅可以免去因TEG損耗所帶來的投資費(fèi)用，按照每處理1 m3天然氣消耗三甘醇14.03 mg計(jì)算，每年可為企業(yè)節(jié)省58.35萬元，同時(shí)還能滿足下游LNG生產(chǎn)的氣質(zhì)要求，達(dá)到了降低成本的目的。

(2) 在火用分析的基礎(chǔ)上，利用夾點(diǎn)分析法對優(yōu)化后的凈化流程進(jìn)行換熱網(wǎng)絡(luò)優(yōu)化，從熱力學(xué)角度實(shí)現(xiàn)了換熱物流的最佳匹配，達(dá)到了能耗最小化這一熱力學(xué)目標(biāo)，解決了換熱網(wǎng)絡(luò)能流不協(xié)調(diào)的問題，最終使系統(tǒng)的火用效率提升約9%，達(dá)到了優(yōu)化的目的。