火驅(qū)尾氣CO2含量與燃燒狀態(tài)對應(yīng)關(guān)系研究

孫洪軍，程海清，宋 揚(yáng)

(1.中國石油遼河油田分公司，遼寧 盤錦 124010； 2.國家能源稠(重)油開采研發(fā)中心，遼寧 盤錦 124010)

0 引 言

火驅(qū)[1-5]技術(shù)因具有物源充足、成本低、采收率高等優(yōu)勢，成為一種重要的稠油提高采收率方法。世界上已經(jīng)開展了多項(xiàng)火驅(qū)現(xiàn)場試驗(yàn)，取得了較好的生產(chǎn)效果。以遼河油田火驅(qū)現(xiàn)場試驗(yàn)[6-7]為例，實(shí)施規(guī)模超過110個井組，年產(chǎn)油超過30×104t/a，成為中國最大火驅(qū)開發(fā)試驗(yàn)基地。準(zhǔn)確判斷地下原油燃燒狀態(tài)對火驅(qū)效果評價及調(diào)控至關(guān)重要，火驅(qū)專家學(xué)者[8-13]對燃燒狀態(tài)開展了大量的實(shí)驗(yàn)研究，提出了氧氣含量導(dǎo)數(shù)與氣體指數(shù)[14]、原油加氧程度與氧氣轉(zhuǎn)化率[15]等判識方法，對火驅(qū)尾氣中CO2含量界限有12.00%、16.00%甚至20.00%等不同說法[16-18]，存在較大爭議。針對上述問題，對尾氣中CO2含量界限及其與燃燒狀態(tài)關(guān)系亟待進(jìn)一步研究。

1 實(shí)驗(yàn)裝置及實(shí)驗(yàn)過程

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)儀器有空氣壓縮機(jī)、BROOKS流量計、驅(qū)替泵、中間容器、真空泵、恒溫箱、反應(yīng)釜、壓力傳感器等。實(shí)驗(yàn)用油均為遼河油田D66塊杜家臺層系原油，黏度為3 047 mPa·s(50 ℃時)，密度為946.6 kg/cm3。分別采用7890A型氣相色譜儀、7890B型原油全烴氣相色譜儀及傅里葉變換紅外光譜儀對實(shí)驗(yàn)油氣樣品進(jìn)行測定分析。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。通過真空泵將反應(yīng)釜抽真空，用驅(qū)替泵經(jīng)過中間容器向反應(yīng)釜內(nèi)注入450 mL的原油，利用空氣壓縮機(jī)與流量計把空氣注入反應(yīng)釜，將壓力升至6 MPa。實(shí)驗(yàn)開始時，將恒溫箱調(diào)至所需溫度，監(jiān)測并記錄其壓力變化。當(dāng)實(shí)驗(yàn)壓力恒定不變時，實(shí)驗(yàn)結(jié)束。將反應(yīng)容器冷卻至室溫。對尾氣及實(shí)驗(yàn)后油樣進(jìn)行取樣分析。

設(shè)計并開展了3組不同氧化程度樣品(原油、低溫氧化后原油、焦炭)400 ℃高溫氧化靜態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)，具體方案如表1所示。

其中，實(shí)驗(yàn)A反映原始條件下原油400 ℃高溫氧化過程；實(shí)驗(yàn)B反映低溫氧化的原油再發(fā)生400 ℃高溫氧化過程；實(shí)驗(yàn)C反映原油氧化生成焦炭后高再發(fā)生400 ℃高溫氧化過程。實(shí)驗(yàn)A、B、C裝填原油量為450 mL，實(shí)驗(yàn)起始壓力為6 MPa。

圖1 火驅(qū)不同氧化程度原油實(shí)驗(yàn)流程

實(shí)驗(yàn)編號原油量/mL實(shí)驗(yàn)過程200℃低溫氧化初始壓力/MPa反應(yīng)時間/h400℃高溫氧化初始壓力/MPa反應(yīng)時間/h氧化方式A450——648高溫氧化B450648648低溫氧化后再進(jìn)行高溫氧化C450——648生焦后再進(jìn)行高溫氧化

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 反應(yīng)前油品性質(zhì)分析

對參與反應(yīng)的3種樣品進(jìn)行有機(jī)元素與族組分分析，具體數(shù)據(jù)見表2?？梢钥闯?，原油中氧元素的相對含量為1.67%，低溫氧化后其相對含量增大至2.40%，當(dāng)原油成焦炭時氧元素的相對含量進(jìn)一步增大，達(dá)到了5.06%，是初始狀態(tài)的3倍。有機(jī)元素與族組分分析結(jié)果表明，低溫氧化主要是加氧反應(yīng)過程，即氧分子與原油碳?xì)浠衔锓肿咏Y(jié)合生成含氧的烴類化合物，主要是羧酸、醛、酮、醇或酚、氫過氧化物等物質(zhì)，進(jìn)而導(dǎo)致樣品中氧元素相對含量增大、飽和烴與芳烴(無氧組分)相對含量降低、非烴與瀝青質(zhì)(含氧組分)相對含量增大。D66塊杜家臺油層原油為環(huán)烷基原油，這類原油的特征之一是含有大量芳并環(huán)烷環(huán)結(jié)構(gòu)，在低溫(200 ℃)有氧條件下，容易被氧化，形成過氧化物，基本遵循碳?xì)浠衔锓枷悱h(huán)系結(jié)構(gòu)的縮合，膠質(zhì)轉(zhuǎn)化為瀝青質(zhì)，當(dāng)這種轉(zhuǎn)化達(dá)到一定程度使瀝青質(zhì)濃度超過臨界值時，不但瀝青質(zhì)分子內(nèi)部芳香環(huán)系結(jié)構(gòu)發(fā)生縮合，而且瀝青質(zhì)分子之間也相互碰撞縮合，生成焦炭。上述原油氧化、縮合成焦過程可反映地下儲層、長期處于低溫氧化未有效實(shí)現(xiàn)高溫氧化的狀態(tài)。

表2 不同氧化程度原油性質(zhì)分析

2.2 反應(yīng)前后氣體組分變化

表3給出了3組實(shí)驗(yàn)反應(yīng)前后氣體組分變化對比數(shù)據(jù)。可以看出，經(jīng)歷400 ℃氧化后O2含量大幅度下降，CO2含量明顯增大并產(chǎn)生一定量的CO，由于N2為惰性氣體、不參與氧化反應(yīng)，其含量變化不大；按已建立的燃燒狀態(tài)判識標(biāo)準(zhǔn)[15]分析，CO2含量均超過12.00%，視HC比小于3，氧氣利用率大于85%、氧氣轉(zhuǎn)化率超過50%，符合高溫氧化尾氣變化特征，說明在400 ℃條件下原油、低溫氧化后原油、焦炭3種樣品均實(shí)現(xiàn)了高溫氧化。不同樣品尾氣中CO2含量差異較大，分別為12.29%、13.88%、17.98%，根據(jù)尾氣判識指標(biāo)其視氫碳比出現(xiàn)了負(fù)值、氧氣轉(zhuǎn)化率超過100%等特殊現(xiàn)象。數(shù)據(jù)對比表明，不同氧化程度油品發(fā)生高溫氧化反應(yīng)對其尾氣組分及判識指標(biāo)具有重要影響。

表3 組實(shí)驗(yàn)反應(yīng)前后氣體組分變化

2.3 CO2含量與燃燒狀態(tài)的關(guān)系

在火驅(qū)過程中CO和CO2是主要的產(chǎn)物，不同的氧化燃燒狀態(tài)有著不同的含量變化特征。目前燃燒狀態(tài)尾氣相關(guān)判識指標(biāo)如氧氣轉(zhuǎn)化率、視HC比等均以尾氣組分為基礎(chǔ)、基于特定假設(shè)條件推導(dǎo)出來的。

氧氣轉(zhuǎn)化率是描述氧氣參與氧化反應(yīng)程度的參數(shù)，即反映參與高溫氧化反應(yīng)的氧氣生成CO2和CO的程度，其表達(dá)式為：

(1)

式中：Y′為O2轉(zhuǎn)化率，%；CO2為尾氣中O2的濃度，%；CN2為尾氣中N2的濃度，%。CCO2為尾氣中CO2的濃度，%；CCO為尾氣中CO的濃度，%。

視氫碳比是表征參與反應(yīng)的原油中當(dāng)量H、C原子比，通過假設(shè)氧分子與原油中的H、C原子反應(yīng)僅生產(chǎn)CO、CO2和H2O等基本反應(yīng)產(chǎn)物，其表達(dá)式為：

(2)

式中：x為視氫碳比；CH2O為反應(yīng)生成的H2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

上述2個參數(shù)都是假設(shè)參與反應(yīng)的原油僅含有H、C原子、不含有氧等其他原子；反應(yīng)產(chǎn)物(CO、CO2和H2O等)中的氧僅由參與反應(yīng)的氧氣提供。該假設(shè)在分析初始條件下原油氧化過程具有適用性，當(dāng)經(jīng)歷低溫氧化后的原油、焦炭再次發(fā)生高溫氧化反應(yīng)時其自身攜帶的氧元素亦轉(zhuǎn)為CO、CO2，因此會出現(xiàn)CO2含量達(dá)到了17.69%、視HC比為-0.11，氧氣轉(zhuǎn)化率為105.31%現(xiàn)象。

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)CO2含量大于12.00%時可界定為高溫氧化，當(dāng)CO2含量超過15.00%時可界定為氧化原油的高溫燃燒。

3 現(xiàn)場試驗(yàn)情況

D66塊于2005年6月開展單井組火驅(qū)試驗(yàn)，2006年10月試驗(yàn)擴(kuò)大到6個井組火驅(qū)試驗(yàn)，2013年進(jìn)入火驅(qū)工業(yè)化實(shí)施階段，目前已達(dá)112個井組，開井率從火驅(qū)前的42%提高到目前的81%，火驅(qū)日產(chǎn)油不斷上升，從轉(zhuǎn)驅(qū)前的477.7 t/d上升至848.3 t/d，取得較好的實(shí)施效果，已成為中國最大的火驅(qū)試驗(yàn)基地。

為將研究成果應(yīng)用至現(xiàn)場，選取先導(dǎo)試驗(yàn)46-037井組對產(chǎn)出尾氣進(jìn)行連續(xù)跟蹤監(jiān)測，取樣頻率的2～3月一次，繪制產(chǎn)出尾氣中CO2含量變化曲線，如圖2所示。由圖2可知，2014年以來CO2含量超過15%，表明自該井組經(jīng)歷過低溫氧化驅(qū)替過程，經(jīng)調(diào)整后實(shí)現(xiàn)了由低溫氧化向高溫氧化轉(zhuǎn)變，且地保持高溫氧化燃燒。

為了獲得地下真實(shí)燃燒狀態(tài)，在距離火井46-037井平面距離17 m處部署一口取心井。取心分析結(jié)果表明，注氣井段955.5～984.0 m中火線驅(qū)掃的厚度為3 m，約占射孔厚度的1/3，說明該井組處于高溫燃燒。

根據(jù)區(qū)塊尾氣監(jiān)測數(shù)據(jù)，繪制出CO2含量平面分布圖(圖3)。從對比結(jié)果可以看出，規(guī)模轉(zhuǎn)驅(qū)后燃燒前緣逐步擴(kuò)大，目前有39%油井實(shí)現(xiàn)高溫燃燒。與早期轉(zhuǎn)驅(qū)穩(wěn)定驅(qū)替井組匹配率可達(dá)70%以上，表明CO2含量大于15.00%可做為火驅(qū)高溫氧化燃燒狀態(tài)的判別標(biāo)準(zhǔn)。

圖2 火驅(qū)先導(dǎo)試驗(yàn)區(qū)取心井段截面

4 結(jié) 論

(1) 原油、低溫氧化的原油、焦炭3種樣品400 ℃高溫氧化產(chǎn)生的CO2含量分別為12.29%、13.88%、17.98%，即原油氧化程度越高，其高溫氧化產(chǎn)生的CO2含量越高，主要原因是低溫氧化形成的含氧化合物在高溫氧化過程中被轉(zhuǎn)化CO2所致。

(2) 現(xiàn)有的尾氣判識方法中CO2含量是直接指標(biāo)，O2利用率與視氫碳比是建立在尾氣中的CO和CO2完全來自參與反應(yīng)的氧氣提供的假設(shè)基礎(chǔ)上的間接判識指標(biāo)。

圖3 D66塊2017年CO2含量

(3) 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)CO2含量大于12.00%時一般可界定為高溫氧化，當(dāng)CO2含量超過15.00%時可界定為氧化原油的高溫燃燒。

(4) CO2含量指標(biāo)在現(xiàn)場燃燒狀態(tài)判識中具有一定指導(dǎo)意義，利用該指標(biāo)分析D66塊39%油井實(shí)現(xiàn)高溫燃燒，并與取心井分析結(jié)果一致，井組匹配率可達(dá)70%以上，可用于穩(wěn)定驅(qū)替階段火驅(qū)燃燒狀態(tài)的判別。