潛流園林人工濕地基質(zhì)對水中磷的吸附行為

李 可，吳麗萍，李 菲，馬 茜，李麗明，文科軍

（天津城建大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，天津300384）

磷是水體中對生物最有生存價值的營養(yǎng)物質(zhì)之一，又是造成水體富營養(yǎng)化的關(guān)鍵元素，污水除磷對于控制水體富營養(yǎng)化具有重要意義[1].人工濕地污水處理技術(shù)，是通過濕地植物吸收、微生物轉(zhuǎn)化吸收以及基質(zhì)吸附沉淀來完成磷的去除[2]，其中通過基質(zhì)的吸附和沉淀作用去除的磷占70%～87%[3-4].因此，選擇適宜的材料作為基質(zhì)是提高人工濕地除磷效率的關(guān)鍵.王振等[5]考察了4 種填料的除磷能力，結(jié)果表明在動態(tài)吸附實驗中海蠣殼對磷素的去除效果最好，其次為建筑廢磚、火山巖和沸石.焚燒過的爐渣是多孔徑顆粒，本身就具有一定的吸附效果，同時爐渣表面一些重金屬會和磷酸鹽形成沉淀，從而達(dá)到除磷的效果[6-7].邱德斌等[8]研究結(jié)果表明，城市生活垃圾焚燒爐渣對水體中磷有較好的去除效果，當(dāng)初始磷質(zhì)量濃度低于200 mg/L 時，爐渣對磷的去除率接近100%.

文科軍等[9-10]在研究中采用砂礫、頁巖、燃煤爐渣、流化床爐渣作為潛流園林濕地填料，發(fā)現(xiàn)燃煤爐渣、流化床爐渣為填料時具有較好的除磷效果.王振等[5]研究認(rèn)為海蠣殼是人工濕地處理豬場廢水的理想除磷填料.基于前期研究基礎(chǔ)以及材料在當(dāng)?shù)氐囊椎眯裕P者選取海蠣殼、建筑廢磚、流化床爐渣、燃煤爐渣4 種基質(zhì)為潛流園林人工濕地基質(zhì)，研究其對水中磷的等溫吸附行為，考察初始磷濃度對吸附除磷作用的影響，并利用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型分析4 種基質(zhì)對磷的吸附過程，旨在為構(gòu)建高效、低成本的潛流園林人工濕地裝置提供理論依據(jù)和數(shù)據(jù)支持.

1 材料與方法

1.1 材料來源及性質(zhì)

供試基質(zhì)中海蠣殼取自天津某海鮮市場，建筑廢磚取自某施工工地，流化床爐渣取自循環(huán)流化床垃圾焚燒爐底渣，燃煤爐渣來源于供熱用燃煤鍋爐底渣.上述材料經(jīng)干燥粉碎后過篩，保留2～6 mm 粒徑段部分備用.含磷廢水由化學(xué)純KH2PO4和去離子水，分別配制成質(zhì)量濃度為15，30，50，70，100，150，200，300，400，500，750，1 000 mg/L 的KH2PO4的標(biāo)準(zhǔn)溶液備用.

1.2 實驗方法

1.2.1 吸附平衡時間

準(zhǔn)確稱取5.0 g 海蠣殼、燃煤爐渣、流化床爐渣、建筑廢磚于250 mL 錐形瓶中，加入磷質(zhì)量濃度為227.9 mg/L（以P 計）的KH2PO4標(biāo)準(zhǔn)溶液100 mL.置于恒溫?fù)u床中（25 ℃）以150～160 r/min 連續(xù)振蕩0.5，1，2，4，6，9，12，18，24，30，48，72，96，120，144 h，振蕩完畢后，取上清液過0.22 μm 濾膜，測定磷濃度，并根據(jù)磷濃度變化趨勢確定吸附平衡時間，再進行后續(xù)實驗.

1.2.2 等溫吸附實驗

配制質(zhì)量濃度為100，150，200，300，400，500，750，1 000 mg/L 的KH2PO4溶液，分別移取100 mL 加入到裝有5.0 g 不同基質(zhì)樣品的若干250 mL 錐形瓶中，將錐形瓶置于搖床中，保持150～160 r/min，（25±1）℃恒溫振蕩30 h.取出錐形瓶，取上清液過0.22 μm 濾膜，測定濾液磷濃度，計算基質(zhì)對磷的平衡吸附量，做出qe-Ce等溫吸附曲線.

1.2.3 吸附動力學(xué)實驗

準(zhǔn)確移取100 mL 質(zhì)量濃度分別為100，200，300，400 mg/L 的KH2PO4標(biāo)準(zhǔn)溶液，放入各裝有5.0 g基質(zhì)樣品的若干250 mL 具塞錐形瓶中，相同振蕩條件下振蕩30 h 后，取樣并測定濾液中磷濃度，考察磷初始濃度對4 種基質(zhì)吸附作用的影響，并對吸附曲線進行線性擬合.

1.3 測定方法

溶液中磷素含量采用鉬酸銨分光光度法測定，某時刻基質(zhì)的吸附量qt計算公式為

式中：C0，Ct分別為吸附前后溶液中磷的質(zhì)量濃度，mg/L；m 為吸附劑的質(zhì)量，g；V 為溶液體積，L.

供試基質(zhì)的比表面積、總孔體積由全自動氣體吸附分析儀（美國康塔儀器公司，Autosorb-IQ-C）測定，pH 值用HQD 便攜式pH 分析儀測定，結(jié)果見表1，4種基質(zhì)pH（8.12～9.70）均呈弱堿性，燃煤爐渣的比表面積和總孔體積最大.

表1 供試基質(zhì)的基本性質(zhì)

供試基質(zhì)的主要礦質(zhì)元素經(jīng)X-射線熒光分析（ZSX Primus Ⅲ型X 射線熒光光譜儀），結(jié)果見表2，海蠣殼含有較高的Ca 元素，建筑廢磚和流化床爐渣主要元素為Si，燃煤爐渣較高的含碳量表明其為未完全燃燒產(chǎn)物.

表2 供試基質(zhì)的主要礦質(zhì)元素組成（以氧化物計） %

2 結(jié)果與討論

2.1 基質(zhì)對磷的飽和吸附容量

海蠣殼、燃煤爐渣、流化床爐渣、建筑廢磚分別在質(zhì)量濃度為1 000 mg/L 的KH2PO4溶液中吸附0～144 h后，得到的磷吸附量-時間變化曲線如圖1 所示.

由圖1 可知，隨著吸附時間的增加，4 種基質(zhì)對磷的吸附過程均呈現(xiàn)快速吸附階段（0～2 h）、慢速吸附階段（3～30 h）、吸附穩(wěn)定階段（30 h 后）.在快速吸附階段，海蠣殼、燃煤爐渣、流化床爐渣、建筑廢磚的磷吸附量分別為3.530，2.558，2.507，2.507 mg/g.吸附時間為30 h 時，燃煤爐渣、流化床爐渣、建筑廢磚的磷吸附量分別達(dá)到最大值4.195，4.041，3.683 mg/g.海蠣殼吸附36 h 時達(dá)到最大值4.502 mg/g.較多研究表明，人工濕地基質(zhì)對磷的吸附能力與其自身的理化性質(zhì)密切相關(guān)，且與其所含Al、Ca、Fe 和Mg 等金屬元素的含量有關(guān)[11].基質(zhì)中鐵、鋁、鈣、鎂等活性物質(zhì)的含量是決定其除磷能力的關(guān)鍵因素[12]，Ca、Al 和Fe 元素容易與磷酸鹽離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成磷酸鹽沉淀物[13]，從而去除污水中的磷，而基質(zhì)的比表面積、粒度分布和孔隙率等物理性質(zhì)是影響其吸附除磷能力的主要因素.由表2 知，海蠣殼、燃煤爐渣、流化床爐渣、建筑廢磚中均含有Al、Ca、Fe 和Mg 金屬元素，其氧化物之和所占比例分別為63.19%，13.87%，32.86%，35.11%，海蠣殼中Ca含量很高占62.03%，Al、Fe、Mg 含量很低，流化床爐渣和建筑廢磚中Al、Ca、Fe 和Mg 元素分布相當(dāng)，燃煤爐渣中Al、Ca、Fe 和Mg 元素占比最少，但其擁有最高的比表面積和孔體積（見表1），有利于物理吸附.綜上，就對磷的吸附能力而言，4 種基質(zhì)的理化性質(zhì)各有特點，故磷飽和吸附量差異不大.依據(jù)4 種基質(zhì)對磷的吸附量-時間曲線特征，認(rèn)為基質(zhì)的吸附平衡時間為30 h.

圖1 磷吸附量-時間變化曲線

2.2 基質(zhì)的吸附等溫線

吸附平衡時間內(nèi)，將海蠣殼、流化床爐渣、燃煤爐渣、建筑廢磚在質(zhì)量濃度為100～1 000 mg/L 的KH2PO4溶液中進行吸附實驗，所得到的吸附等溫線如圖2所示.

圖2 基質(zhì)對磷素的吸附等溫線

從圖2 可明顯看出，建筑廢磚的吸附等溫線與海蠣殼、流化床爐渣、燃煤爐渣吸附等溫線有較大差異.海蠣殼、流化床爐渣、燃煤爐渣吸附等溫線相近，隨溶液磷質(zhì)量濃度的增大，對磷的平衡吸附量亦快速增大，當(dāng)溶液質(zhì)量濃度為1 000 mg/L 時，吸附平衡時溶液中磷質(zhì)量濃度不超過30 mg/L，表明溶液初始磷質(zhì)量濃度對液相平衡濃度影響不大；建筑廢磚則不然，當(dāng)溶液初始磷質(zhì)量濃度從114.0 mg/L 增大至227.9 mg/L，磷的平衡吸附量才有較明顯的增大，且吸附平衡時溶液保持較高的含磷濃度.

Langmuir 和Freundlich 吸附等溫線[14]常用于描述水溶液中的吸附過程或固體顆粒物的等溫吸附行為，其表達(dá)式分別為

式中：qe，qmax分別為單位質(zhì)量基質(zhì)對磷平衡吸附量和飽和吸附量，mg/g；k1為吸附平衡常數(shù)，與溫度及吸附產(chǎn)生的熱有關(guān)；Ce為溶液中磷吸附平衡濃度，mg/L；n為特征常數(shù)；k2為與吸附反應(yīng)有關(guān)的常數(shù).

另外R1為Langmuir 無量綱分布系數(shù)，其表達(dá)式為

式中：C0為溶液中磷初始質(zhì)量濃度，mg/L；k1為吸附平衡常數(shù).

Langmuir 方程和Freundlich 方程對數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果見表3.

表3 等溫吸附方程擬合結(jié)果

由表3 中擬合方程的R2可知，海蠣殼、燃煤爐渣對磷的等溫吸附更符合Freundlich 模型，說明海蠣殼、燃煤爐渣的表面吸附能力不均勻.流化床爐渣和建筑廢磚的Langmuir 和Freundlich 吸附等溫線擬合優(yōu)度R2＜0.9，Langmuir 方程的略高.依據(jù)Langmuir 方程可以得到4 種基質(zhì)在吸附平衡時間內(nèi)的最大吸附量，其中燃煤爐渣、海蠣殼與實驗值接近，流化床爐渣、建筑廢磚則相差較大，可見不同基質(zhì)對水溶液中磷的吸附等溫特征與基質(zhì)自身特性有關(guān).

在Langmuir 方程中，k1值在一定程度上可以反映基質(zhì)吸附磷的能級，即基質(zhì)與磷之間的結(jié)合能力，k1值越大，基質(zhì)與磷之間的結(jié)合就越穩(wěn)定.由表3 中的相關(guān)數(shù)據(jù)可以看出，海蠣殼與磷的結(jié)合能力最強，其次為燃煤爐渣和流化床爐渣，建筑廢磚與磷的結(jié)合能力最弱.Zhu 等[12]研究基質(zhì)中Fe、Mg、Ca、Al 含量與磷的吸附關(guān)系時發(fā)現(xiàn)，Ca 的含量與磷的吸附相關(guān)性最強.Geller 等[15]也認(rèn)為Ca 與Fe、Al 的含量相比對磷具有更強的結(jié)合能力.分析可知，基質(zhì)與磷的結(jié)合力強弱順序依次為：海蠣殼、燃煤爐渣、流化床爐渣、建筑廢磚.

4 種基質(zhì)在溶液磷初始質(zhì)量濃度C0為22.8～227.9 mg/L（以P 計）的R1值見表3.R1的大小可以判斷吸附反應(yīng)的難易程度，一般認(rèn)為：R1=0 表示吸附過程不可逆，0＜R1＜1 表示吸附反應(yīng)容易進行，R1=1 表示吸附過程呈現(xiàn)線性表達(dá)，R1＞1 表示吸附過程很難進行[16].據(jù)此判斷出，基質(zhì)-磷吸附反應(yīng)的容易程度排序為：海蠣殼＞燃煤爐渣＞流化床爐渣＞建筑廢磚.

Freundlich 模型參數(shù)k2反映了基質(zhì)吸附磷能力的大小，值越大吸附能力越強，可見4 種基質(zhì)對磷素的吸附能力大小依次為：海蠣殼＞燃煤爐渣＞流化床爐渣＞建筑廢磚.

2.3 基質(zhì)的吸附動力學(xué)

2.3.1 溶液初始磷質(zhì)量濃度對吸附的影響

4 種基質(zhì)在不同初始磷質(zhì)量濃度條件下對磷的吸附動力學(xué)曲線如圖3 所示.初始質(zhì)量濃度對磷素在海蠣殼、流化床爐渣、燃煤爐渣、建筑廢磚4 種基質(zhì)上的吸附過程影響較為明顯，在實驗范圍內(nèi)，隨著初始質(zhì)量濃度的增大，平衡吸附量也隨之增大，不同基質(zhì)平衡吸附量增大的程度不同，當(dāng)溶液質(zhì)量濃度從100 mg/L 逐漸增加到400 mg/L 時，海蠣殼、建筑廢磚、流化床爐渣、燃煤爐渣平衡吸附量相應(yīng)從0.344，0.123，0.328，0.390 增加至1.657，0.499，1.570，1.841.海蠣殼、燃煤爐渣、流化床爐渣增幅相近，建筑廢磚增幅不明顯.

T6、T7、T8處理盡管可以分化出不定芽，但分化率很低。T6處理分化率為1.79%、T7處理的分化率為2%、T8處理的分化率為3.85%。T9處理分化率可達(dá)9.80%，表明T9處理激素比例是最佳配比(表2)。

圖3 不同初始磷質(zhì)量濃度下基質(zhì)對磷的吸附動力學(xué)曲線

初始質(zhì)量濃度越高，平衡吸附量越大，表明溶液初始磷質(zhì)量濃度是影響基質(zhì)吸附除磷的主要因素之一，因為溶液含磷濃度的高低直接影響溶液中磷離子強度，從而影響磷在溶液及吸附劑表面的擴散作用，即磷初始質(zhì)量濃度高，液相濃度梯度大（C0-Ce），磷向基質(zhì)表面遷移的推動力增大，故平衡吸附量增大.從圖3還可以看出，溶液質(zhì)量濃度越高，達(dá)到吸附平衡所需要的時間可能越長.

2.3.2 吸附動力學(xué)方程擬合

固體吸附劑對溶液中溶質(zhì)的吸附動力學(xué)過程可用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程對吸附曲線進行線性擬合進行描述[17-18].準(zhǔn)一級速率方程和準(zhǔn)二級速率方程的線性描述分別如下

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；qt為t 時刻的吸附量，mg/g；k3為準(zhǔn)一級方程速率常數(shù)，h-1；k4為準(zhǔn)二級方程速率常數(shù)，g/（mg·h）.

4 種基質(zhì)對磷的吸附動力學(xué)方程參數(shù)見表4.

表4 不同初始磷質(zhì)量濃度影響下基質(zhì)對磷的吸附動力學(xué)方程參數(shù)

準(zhǔn)一級動力學(xué)方程反映的是反應(yīng)速率與一種反應(yīng)物濃度呈線性關(guān)系，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程表達(dá)反應(yīng)速率與兩種反應(yīng)物濃度呈線性關(guān)系.由表4 中擬合方程的R2值可以看出，海蠣殼吸附溶液中磷素的動力學(xué)過程更符合準(zhǔn)一級動力學(xué)方程，基于海蠣殼的礦質(zhì)元素特性，反映出其對磷素的吸附速率與Ca 含量呈線性相關(guān)，得到的平衡吸附量與實驗值接近；燃煤爐渣、流化床爐渣、建筑廢磚對磷的吸附則更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，表明吸附過程由化學(xué)作用控制[19].由準(zhǔn)二級動力學(xué)方程得到燃煤爐渣、流化床爐渣、建筑廢磚的磷平衡吸附量qe與實驗結(jié)果qexp更相近.在準(zhǔn)二級動力學(xué)方程中，4 種基質(zhì)的平衡速率常數(shù)k4隨初始磷濃度的增大而逐漸變小，說明隨著初始磷濃度的增加，吸附作用加快，與初始吸附速率h 值呈增大趨勢這一結(jié)果一致.

圖4 為不同初始磷質(zhì)量濃度下，海蠣殼的準(zhǔn)一級動力學(xué)方程和燃煤爐渣、流化床爐渣、建筑廢磚的準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合結(jié)果，容易看出，各動力學(xué)方程較好地描述了基質(zhì)-磷吸附過程的線性關(guān)系.

圖4 基質(zhì)對磷素的吸附動力學(xué)方程最優(yōu)擬合結(jié)果

3 結(jié) 論

（1）海蠣殼、燃煤爐渣、流化床爐渣、建筑廢磚的飽和磷吸附量分別為4.502，4.195，4.041，3.683 mg/g，差異性不大，等溫吸附平衡時間為30 h.

（2）基質(zhì)吸附等溫線顯示，海蠣殼、流化床爐渣、燃煤爐渣對磷吸附過程中，溶液初始磷質(zhì)量濃度對液相平衡濃度影響不大，較低的初始磷質(zhì)量濃度下亦有較高的吸附量.建筑廢磚的磷吸附量在較高初始磷質(zhì)量濃度下才有較明顯的變化.海蠣殼、燃煤爐渣對磷的等溫吸附更符合Freundlich 模型.分析表明，基質(zhì)與磷素間結(jié)合能力、吸附反應(yīng)難易程度和吸附能力均表現(xiàn)為海蠣殼＞燃煤爐渣＞流化床爐渣＞建筑廢磚.

（3）溶液初始磷質(zhì)量濃度影響海蠣殼、流化床爐渣、燃煤爐渣、建筑廢磚4 種基質(zhì)對磷的吸附過程，僅對建筑廢磚的影響程度較小.海蠣殼對磷的吸附以物理過程為主，且4 種吸附過程都容易發(fā)生.

（4）與基質(zhì)的理化性質(zhì)密切相關(guān)，準(zhǔn)一級動力學(xué)方程更好地描述了海蠣殼對磷的吸附動力學(xué)特征，燃煤爐渣、流化床爐渣、建筑廢磚更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，吸附作用受化學(xué)作用控制.